阿德莱德大学乔世璋教授Adv. Mater.: 原子工程催化”第二代”电解电池

【引言】

与目前的有机介质Li⁺、Na⁺、K⁺电池相比，水系电池（ABs）是一种安全的替代品。在碱性Zn-Mn电池中，尖晶石相Mn₃O₄（由MnO₂和Mn²⁺）和ZnMn₂O₄（由MnOOH和Zn(OH)₄^2-）的副产物导致电池容量下降, 甚至最终失效，特别是在深度放电（DOD）时，电池容量下降。最近，以Mn为基础的Zn离子电池在近中性电解液中运行，通过Zn²⁺/H⁺取代/嵌入共反应的电子氧化还原过程，理论容量为308 mAh g^-1，电压为1.2-1.4 V，因而引起了人们的研究兴趣。尽管近几年来取得了一些进展，但Zn-Mn电池的重大发展实际上一直受到以下问题的困扰。1）水的电化学稳定窗口（ESW）狭窄（≈1. 23 V），会引发水基析氢/析氧反应（HER/OER），抑制工作电压，导致Zn-Mn水系电池的能量密度不足；2）锰氧化物的电导率较差，固态电荷储存反应缓慢，包括阳离子的嵌入（形成MnOOH和ZnMn₂O₄）和相变（形成Mn(OH)₂），它们在晶格占据过程中呈现出倾斜电压曲线，或者由于电化学极化而呈现出宽的正负极平台间距。迄今为止，为了增强动力学，已经探索了各种方法，包括多孔结构的形貌和相位控制、与导电骨架（如MXene、石墨烯和碳纳米管）、导电聚苯胺和磷酸盐离子插层、赝电容引入、氧空位或氮掺杂的混合方法。已尝试解决ESW狭窄的问题，例如在MnO₂体系中使用固态或盐水系电解质，采用碱性-中性的混合体系，在正极侧引入高电压沉积/溶解氧化还原电对。但由于在原材料、生产成本、功率/能量密度之间的权衡，这些类型的水性系电池无法满足大规模且可靠的能量存储。

【成果简介】

近日，在澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授团队等人（通讯作者）带领下，晁栋梁研究员（第一作者）与中国科学院物理研究所、澳大利亚同步辐射中心合作，构造了一种高倍率高电压锌锰混合水系电池（HAB），其电化学稳定性窗口超过3.4 V，且成本低廉。继2019年4月乔世璋教授课题组报道“第一代2.0 V电解锌锰电池”体系（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 7823-7828）后，引入选择性离子膜后进一步提高水系电池电压。同时为了克服含膜电池的动力学瓶颈，本文通过简单地在电解液中加入Ni²⁺，引入催化的MnO₂/Mn²⁺电解动力学。本文采用了多种技术，包括原位同步辐射X射线粉末衍射、原位X射线吸收精细结构和电子能量损失光谱，揭示了电荷存储机制和倍率性能提高的起源。密度泛函理论（DFT）计算揭示了引入强电负性Ni后，增强了活性电子态。反应途径的模拟证实了电解动力学的增强，及Ni掺杂物周围的活性O位点的电荷转移的促进。这些研究结果或可显著推动高电压含膜水系电池向高功率低成本的实际应用迈进了一步。该成果以题为“Atomic Engineering Catalyzed MnO₂ Electrolysis Kinetics for a Hybrid Aqueous Battery with High Power and Energy Density”发表在了Adv. Mater.上。

【图文导读】

图1 设计的Zn-Mn混合水系电池的可行性研究

a）充放电过程中混合电解质下Zn-Mn HAB的示意图。

b）HAB系统的电化学稳定性窗口OER、HER和最小电解电压分析验证。GC验证3.5 V下无水分解发生。

图2 MnO₂电解催化动力学调节

a）负极和正极氧化还原对的CVs显示HAB的电压差。

b,c）在有/没有向正极电解液中添加NiSO₄的情况下，正极Mn²⁺/MnO₂电氧化/电还原反应的三电极测试。在MnO₂电解的过程中使用了1.16 V的恒压充电。研究了从2-80 mA cm^-2的各种速率下的倍率能力。重量容量根据具有两电子转移的沉积MnO₂的活性物质质量计算得出。

d）在完全充电状态下电沉积的Ni-MnO₂和MnO₂正极的EIS。 R_b(Q(R_ctW))的等效电路（见插图）用于模拟电阻，其中R_b、R_ct、Q和W分别代表溶液和电极的欧姆电阻、电荷传递电阻、双层电容和Warburg阻抗。

e）Ni-MnO₂和MnO₂正极在10 mA cm^-2下进行600个循环的长期循环性能。插图显示了在20 C下连续计时电流充电和恒电流放电时不同周期的电压曲线。

图3 含有Ni-MnO₂正极的高电压Zn-Mn HAB的电化学性能

a）为保证电池可装配性，两侧分别采用适中浓度酸碱。在2.7 V下进行计时充电，在1C至50C的各种电流密度下进行恒电流放电测试。

b）HAB在不同倍率下的速率容量、库仑效率、能量效率和电压效率。

c）在2C下可进行450次周期的长期循环性能。

d）与其他最先进的储能系统相比较的Ragone图。

e）带有两个串联的单节电池的Zn-Mn HAB电池组的数码照片，显示开路电压为5.25 V，可用于为车辆模型供电。

图4 高电压Zn-Mn HAB的电荷存储机理及结构演变

a）从裸碳毡的初始状态开始，间隔30 s的高分辨率原位同步加速器XRPD图形。 右侧是Ni-MnO₂电氧化/电还原过程中（100）和（110）面的等值线图。

b，c）Ni-MnO₂在不同充放电深度（DOD）下的高分辨率异位XPS图，放电至0.3 mAh cm^-2（D0.3）和0.7 mAh cm^-2（ D0.7），全放电：b）Mn 2p和c）Ni 2p。

d）沉积的Ni-MnO₂的Mn-L_2,3 EELS光谱，其中L₃和L₂分别代表2p^3/2→3d和2p^1/2→3d的激发。

e）具有原子厚度的沉积Ni-MnO₂叶片的原子分辨率HAADF-STEM图像。右下角是STEM模式下Mn、O、Ni的EDX元素分布图。

图5 MnO₂电解的催化电解动力学

a）在满电荷状态下MnO标准品、MnO₂标准品、电氧化的MnO₂和Ni-MnO₂的归一化Mn K边XAFS光谱。插图显示了MnO₂和Ni-MnO₂的吸收边缘区域。

b）通过傅里叶变换从k²χ（k）获得的径向分布函数（RDFs）和电氧化MnO₂和Ni-MnO₂在k空间中EXAFS信号的典型模拟曲线。

c,d）电氧化的MnO₂ (101)（c）和Ni-MnO₂ (101) （d）的电子密度差的俯视图。

e）MnO₂和Ni-MnO₂的O p带（灰色）和Mn d带（绿色）的带中心值部分态密度（PDOS）。

f）催化电解过程研究。插图是分布电反应途径的示意图。

【小结】

综上所述，该团队报道并最终证明了可充电的Zn-Mn混合水系电池中被催化的电氧化/电还原电解动力学。提出了一种用Ni掺杂在MnO₂/Mn²⁺正极氧化还原反应中的原子工程法，该法可用于提高Zn-Mn HAB的倍率性能，这一点已在原位同步辐射XRPD、原位XPS、EELS和XAFS等光谱技术中得到证明。DFT计算和反应途径模拟证实，当引入强电负性Ni时，有更活跃的电子态，并促进了电荷转移。因此，HAB含膜电池在50 mA cm^-2（50 C，60 s内放电）时仍具有强大的反应动力学，在适中酸碱度下任然可产生2.44 V的稳定平台。同时考虑到负极和正极活性材料时，功率密度为19 kW kg^-1，最大能量密度约650 Wh kg^-1。此外，随着膜技术的进一步发展，生产工艺的简化，液流电池的设计等，将进一步提高其实用性和可扩展性。这些发现将推动高能量、高功率密度水系电池的发展，并将为下一代安全、低成本和可扩展的电力应用带来直接的好处。

文献链接：Atomic Engineering Catalyzed MnO₂ Electrolysis Kinetics for a Hybrid Aqueous Battery with High Power and Energy Density（Adv. Mater.，2020，DOI:10.1002/adma.202001894）

【团队介绍】

晁栋梁研究员，现于阿德莱德大学能源与催化材料中心工作。晁博士于南洋理工大学获得博士学位，2016年美国加州大学洛杉矶分校访问学者。随后分别在南洋理工大学、阿德莱德大学进行博士后研究工作。主要从事新型安全、低成本、可大规模储能器件研究。晁博士曾获得《麻省理工科技评论》-“35岁以下科技创新”奖、澳大利亚研究理事会优秀青年学者（ARC DECRA Fellow）、JMC优秀研究员奖、Springer优秀图书奖、国家优秀自费留学生奖等。担任国际能源刊物Mater. Today Energy的Managing Editor。目前，出版英文专著1部，发表SCI期刊论文90余篇，1/4以上入选ESI高被引论文。其中以第一作者/通讯作者身份发表论文30余篇，如Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Matter、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Nano Today，引用7700余次，H指数为41。

乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化工与先进材料学院纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过415篇，引用超过52100次，h指数为118。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1200万澳元。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2019年首届阿德莱德大学校长研究卓越奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。

相关文献推荐：

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2. L. Chao, W.H. Zhou, C. Ye, Q.H. Zhang, Y.G. Chen, L. Gu, K. Davey, S.Z. Qiao, An Electrolytic Zn-MnO₂Battery Demonstrated for High-Voltage and Scalable Energy Storage, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 7823-7828.
3. L. Chao, C. Ye, F.X. Xie, W.H. Zhou, Q.H. Zhang, Q.F. Gu, K. Davey, L. Gu, S.Z. Qiao, Atomic Engineering Catalyzed MnO₂Electrolysis Kinetics for Hybrid Aqueous Battery with High Power and Energy Density, Advanced Materials, 2020, 32, 2001894.
4. Li, W. Chen, H. Zhang, Y. Gong, F. Shi, J. Wang, R. Zhang, G. Chen, Y. Jin, T. Wu, Z. Tang & Y. Cui. Membrane-Free Zn/MnO2 Flow Battery for Large-Scale Energy Storage. Adv. Energy Mater., 2020, 10, 1902085.
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7. Zhong, B. Liu, J. Ding, X. Liu, Y. Zhong, Y. Li, C. Sun, X. Han, Y. Deng, N. Zhao & W. Hu. Decoupling electrolytes towards stable and high-energy rechargeable aqueous zinc–manganese dioxide batteries. Nat. Energy, 2020.

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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