斯坦福大学崔屹教授Sci. Adv. ：三维集流体生成过冷液态硫提升锂硫电池性能

【引言】

锂硫电池被认为是用于便携式电子设备、电动汽车和电网规模储能的下一代储能器件。同时，硫储量丰富、廉价和对环境友好。然而，硫活性材料利用率低、负载量低、电化学反应缓慢和循环稳定性差等缺点严重限制了锂硫电池的实际应用。为了解决上述问题，除了需要吸附和捕获多硫化锂外，控制硫/Li₂S的沉积和加速硫/Li₂S的氧化还原反应也很重要。目前关于集流体材料对硫/Li₂S的形成、溶解和沉积以及相应锂硫电池的电化学性能的影响的研究较少，尤其是直接实时观察微观尺度的硫的变化和研究它们的反应动力学。最近，崔屹教授课题组发现一个十分有趣的现象，就是充电产物硫在室温的锂硫电池中依然处于过冷的液态。这种液态硫提升了硫-多硫化锂的转化反应动力学，为研究锂硫电池的性能提供了新的方向。

【成果简介】

近日，崔屹教授（通讯作者）等人研究了铝、碳、镍集流体上硫的生长行为，得出以下两个结论：1.产生在镍集流体上的液态硫和固态硫相比，具有更高的可逆容量、更快的反应动力学和更长的循环寿命；2.镍集流体具有催化效应，促进了Li₂S到多硫化锂的转变过程。因此，他们设计了轻质的三维镍基集流体来控制硫的沉积和催化转化，制备了高性能的锂硫电池。这项工作提供了集流体对于决定硫的物理状态的重要作用，说明了硫的状态和电池性能的关系，为促进高能量锂硫电池的电极设计提供了新的思路。

【图文导读】

图1.锂硫电池的过冷液态硫

(A) 原位光学观察硫的变化过程

(B) 高性能锂硫电池的三维电极设计

图2.硫的变化示意图和硫的生长行为机理

（A-C）充放电过程中  镍(A)、碳(B) 和 铝(C)基体上硫的变化的示意图。

（D-F） 石墨烯锯齿形边缘(D)、  被一层氧覆盖的镍(111) 表面和(E)被一层氧覆盖的铝(111) 表面(F)吸附的S₈的吸附能和结构 。

图3.多硫化锂电解液中泡沫镍电极和石墨烯包覆的镍(G/Ni)泡沫电极的原位光学观察和电化学性能

 (A) 镍泡沫的光学照片

(B-D) 初始状态(B)、充电到3.0 V后(C)、放电到1.5V后(D)的硫在泡沫镍上演变过程的光学照片

(E) G/Ni泡沫的光学照片

(F-H) 初始状态(F)、充电到3.0 V后(G)、放电到1.5V后(H)的硫在 G/Ni上演变过程的光学照片

(I-L) 恒压充电过程中硫在泡沫镍电极上演变过程的光学照片

(M-P) 恒压充电过程中硫在G/Ni电极上演变过程的光学照片

(Q) 不同电流密度的泡沫镍电极和G/Ni泡沫电极的倍率性能

(R) 倍率为0.2、1和3 C时泡沫镍电极（虚线）和G/Ni泡沫电极（实线）的充放电电压曲线

(S)  倍率为0.2 C的泡沫镍电极和G/Ni泡沫电极运行100次循环过程中它们的循环性能和库伦效率

图4.镍和石墨烯表面的Li₂S分解和锂离子扩散的势垒

(A) 镍、石墨烯基面、石墨烯边缘上Li₂S分解和锂离子扩散的势垒的对比

(B-D) 石墨烯边缘(B)、石墨烯基面(C)、镍(D)的表面上的Li₂S分解和锂离子扩散的能量曲线。插图为相应的发生在石墨烯边缘、石墨烯基面和镍的表面的Li₂S分解和锂离子扩散的路径的示意图。

图5.质轻的镍包覆的三聚氰胺泡沫的形貌和电化学性能

(A-B) 三聚氰胺泡沫(A)和镍包覆的三聚氰胺泡沫(B)的光学照片

 (C) 镍包覆的三聚氰胺泡沫的SEM图

(D) 充放电过程中硫在镍包覆的三聚氰胺泡沫电极表面演变过程光学照片

(E) 1.5 V至约2.8 V的电位窗口内倍率为0.2C的镍包覆的三聚氰胺泡沫电极的充放电电压曲线

(F) 不同电流密度的镍包覆的三聚氰胺泡沫电极的倍率性能

(G) 倍率为0.5 C的镍包覆的三聚氰胺泡沫电极运行200次循环过程中它的循环性能和库伦效率

【小结】

研究团队系统地研究和将不同集流体上硫的状态变化和它们的电化学性能联系起来。室温下，碳集流体表面产生固体硫晶体，镍集流体表面产生过冷的液态硫液滴。含有液态硫液滴的电池与含有固态硫的相比，可逆容量更高，反应动力学更快，循环寿命更长。镍集流体和多硫化锂强烈的结合有利于抑制多硫化物的溶解，改善硫的利用，加快相转换反应的反应动力学，这些对于锂硫电池实现稳定和快速充电必不可少。研究团队设计了三维的、镍基的相互连通的结构来为硫/Li₂S的分解、电子和锂离子的快速的传输路径提供更大的活性表面以及为Li₂S/硫的转换提供一个路径，开发高倍率和长寿命的锂硫电池。

研究团队过去几年在supercooled sulfur（过冷液态硫, 超酷硫）方面进行了一些探索，有了一些新的理解和认识，也还有很多问题需要进一步研究。
1. Super-cooled liquid sulfur maintained in three-dimensional current collector for high performance Li-S batteries (https://advances.sciencemag.org/content/6/21/eaay5098.full)
2. Electrochemical generation of liquid and solid sulfur on two-dimensional layered materials with distinct areal capacities (https://www.nature.com/articles/s41565-019-0624-6)
3. Electrotunable liquid sulphur microdroplets (https://www.nature.com/articles/s41467-020-14438-2)
4. Direct electrochemical generation of super-cooled sulfur microdroplets well below their melting temperature (https://www.pnas.org/content/116/3/765)

文献链接：Supercooled liquid sulfur maintained in three-dimensional current collector for high-performance Li-S batteries（Sci. Adv. ，2020，DOI：10.1126/sciadv.aay5098）

本文由kv1004供稿。