走过路过不错过 / 金属硫化物最新成果速递

楼雄文（新加坡南洋理工大学）

1. Angewandte Chemie International Edition FeCoS₂-CoS₂双层纳米管具有增强的光催化还原CO₂性能

金属硫化物半导体由于其合适的能带结构、优异的氧化还原活性以及可调的电学和光学性质，在光催化还原CO₂方面具有巨大的潜力。新加坡南洋理工大学楼雄文课题组报道了一种简便的金属有机框架（MOFs）辅助合成方法来制备层次化的FeCoS₂-CoS₂双壳纳米管(DSNTs)，其中两个壳层都由2D纳米片状单元组装而成。该合成策略采用两步阳离子交换反应，精确地将两个金属硫化物整合成双壳管状异质结构，两个壳层都由超薄的2D纳米片组装而成。受益于独特的结构和组成，FeCoS₂-CoS₂杂化物可以减少光激发电荷载流子的体积到表面扩散长度，以促进它们的分离。这种杂化结构可以暴露出丰富的活性位点，以增强CO₂吸附和表面依赖性的氧化还原反应，并通过复杂内部的光散射更有效地收集入射的太阳光。这些分层的FeCoS₂-CoS₂双壳纳米管显示出优异的活性和对光敏脱氧性CO₂还原的高稳定性，CO生成速率高达28.1 mmolh^-1（每0.5 mg催化剂）。^[1]相关成果以“Formation of Hierarchical FeCoS₂-CoS₂ Double-Shelled Nanotubes with Enhanced Performance for Photocatalytic Reduction of CO₂”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition。

图一：FeCoS₂-CoS₂双壳纳米管合成示意图

2. Angewandte Chemie International Edition 合理设计的三层Cu₂S @ Carbon @ MoS₂多层纳米盒子用于高效储钠

金属硫化物由于具有组成多样性和良好的电化学性能，得到研究者的广泛关注。其中，复合金属硫化物由于各组分间的协同作用，表现出高效的储钠性能。新加坡南洋理工大学楼雄文课题组报道了一种精心设计和合成了Cu₂S@Carbon@MoS₂作为钠离子电池阳极材料的分层纳米盒子。合成过程是以Cu₂O纳米立方体为模板，通过硫化和刻蚀反应得到CuS空心结构；经过PDA包覆以及随后的碳化反应，得到氮掺杂碳包覆的Cu₂S空心结构（Cu₂S@Carbon）；利用进一步溶剂热反应，在Cu₂S@Carbon表面生长出一层MoS₂纳米片，得到Cu₂S@Carbon@MoS₂三层空心结构。该设计缩短了电子/钠离子的扩散路径，适应了循环过程中电极的体积变化，增强了杂化物的电导率，并为钠的吸收提供了丰富的活性位点。凭借这些优势，这些三层Cu₂S@Carbon@MoS₂分层纳米盒子在良好的速率能力和稳定的循环寿命方面表现出出色的电化学性能。该研究提供了一种制备高性能分级结构的复杂混合金属硫化物负极材料的新策略，为钠离子电池的发展和应用，以及复杂分级结构材料的合成提供新的思路。^[2]相关成果以“Rationally Designed Three-Layered Cu₂S@Carbon@MoS₂ Hierarchical Nanoboxes for Efficient Sodium Storage”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition。

图二：三层Cu₂S @ carbon @ MoS₂分层纳米盒子合成示意图

3. Angewandte Chemie International Edition 通过顺序离子交换合成铜取代的CoS₂@Cu_xS双壳纳米盒子用于高效储钠

纳米级构件组装而成的分层中空纳米结构显示出增强的钠存储特性，并且可以减少钠离子和电子的扩散路径，以及中空结构可以适应电化学反应期间的应变。由于每种成分的协同作用，电极材料的混合体系结构的构建已被证明是提高钠存储性能的有效策略。新加坡南洋理工大学楼雄文课题组报道了通过基于金属-有机框架（MOFs）的模板化策略合成了由铜取代的CoS₂@Cu_xS双壳纳米盒子组成的集成纳米结构（Cu-CoS₂@Cu_xS DSNBs）。以ZIF-67纳米立方体为原料，通过外延生长合成了ZIF-67@ZIF 8多面体；通过与S^2-和Cu²⁺的顺序离子交换反应，将获得的ZIF-67@ZIF-8多面体转化为Cu-CoS₂@Cu_xS DSNBs。Cu-CoS₂@Cu_xS DSNBs具有独特的壳层结构和复杂的组成，在高容量（0.1 A g^-1时为535 mA h g^-1）、高倍率（5 A g^-1时为333 mA h g^-1）和长循环（300次循环中76%的容量保持率）方面表现出优异的储钠性能。这项研究为各种应用的复杂异质结构的设计和制造提供灵感，为发展钠离子电池提供一种新的思路。^[3]相关成果以“Synthesis of Copper-Substituted CoS₂@Cu_xS Double-Shelled Nanoboxes by Sequential Ion Exchange for Efficient Sodium Storage”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition。

图三：铜取代的CoS₂ @Cu_xS双壳纳米盒子合成示意图

翟天佑（华中科技大学）

4. Matter生长超薄三元PbSnS₂薄片用于高度各向异性的光电

二维（2D）三元材料作为2D材料家族的新成员，由于其来自多种元素化合物的额外自由度而受到了广泛关注。 二维三元材料中这种可变的化学计量比会对能带结构、声子振动、晶格对称性和载流子传输产生重大影响。华中科技大学翟天佑课题组通过盐和分子筛辅助的化学气相沉积（CVD）合成了超薄的2D PbSnS₂薄片，其厚度可以薄至2.4 nm，添加丁二烯分子筛分别降低了金属前驱体的熔点和反应体系中均匀分布的源蒸汽。基于2D PbSnS₂薄片的光电晶体管展示了巨大的各向异性电子器件（空穴迁移率：μ_armchair / μ_zigzag = 1.78）和光电器件（响应度：R_zigzag / R_archair = 1.25），并且armchair和zigzag方向均显示出约几毫秒的快速响应速度。该研究为成功合成超薄PbSnS₂薄片而在CVD工艺中使用盐和分子筛可能为设计其他2D三元材料提供了新的平台。^[4]相关成果以“Growth of Ultrathin Ternary Teallite (PbSnS₂) Flakes for Highly Anisotropic Optoelectronics”为题，发表在Matter。

图四：超薄PbSnS₂薄片CVD生长和表征示意图

5. Adv. Funct. Mater. 盐辅助生长P型Cu₉S₅纳米薄片用于高响应性的P-N异质结光电探测器

基于二维（2D）范德华异质结构的p-n结是下一代电子学和光电子学中最有希望的替代方法之一。通过选择不同的2D过渡金属二卤化金属（TMDC），p-n结具有定制的能带排列方式，并具有出色的光电探测器性能。在反向偏置下工作的p-n二极管由于抑制了暗电流而通常具有较高的检测率，但由于量子效率低而具有较低的响应性。耗尽层中更大的内置电场可以通过减少电荷载流子的复合来提高量子效率。华中科技大学翟天佑课题组通过盐辅助化学气相沉积（CVD）法合成了具有直接带隙和高光吸收系数的新型p型半导体Cu₉S₅。根据Anderson异质结模型，Cu₉S₅中高密度的空穴赋予了构造的p-n结Cu₉S₅/MoS₂强大的内置电场。由于有效的电荷分离，Cu₉S₅/MoS₂ p-n异质结在反向偏置时具有较低的暗电流，在照明下具有较高的光响应。Cu₉S₅/MoS₂光电探测器在光照下表现出1.6×10¹² Jones的良好光探测性和76 A W^-1的光响应性。该研究表明二维Cu₉S₅纳米片是一种新颖的p型半导体，在光电应用中具有良好的前景，这可能进一步为将Cu_2-xS（0 <x <1）引入p-n二极管光电探测器领域铺平了道路。^[5]相关成果以“Salt-Assisted Growth of P-type Cu₉S₅ Nanoflakes for P-N Heterojunction Photodetectors with High Responsivity”为题，发表在Adv. Funct. Mater.。

图五：Cu₉S₅纳米薄片的CVD合成装置和表征示意图

6. Adv. Funct. Mater. 亚毫米级单层p型H相VS₂

2D H相二硫化钒（VS₂）与金属T相结构相比有望表现出可调节的半导体性能，有望在未来的电子应用中发挥作用。由于硫化钒的多晶型和H相VS₂的热力学不稳定性，目前尚未在实验中实现二维H相VS₂纳米结构。华中科技大学翟天佑课题组通过引入熔融盐介导的前驱体系统以及外延云母生长平台，构建了独特的生长环境制备了横向尺寸最大为250 mm的H相VS₂单层，并使VS₂的2D H相结构得以演化。通过球面像差校正的扫描透射电子显微镜和二次谐波生成表征，证实了具有反转对称性的H相VS₂的蜂窝状结构，发现相结构在高达500 K的超稳定状态。场效应器件研究进一步证明了2D H相VS₂的p型半导体性质。这项研究介绍了一种新型的相稳定2D 过渡金属硫化物材料，为电子设备的发展奠定基础。^[6]相关成果以“Sub-Millimeter-Scale Monolayer p-Type H-Phase VS₂”为题，发表在Adv. Funct. Mater.。

图六：H相VS₂单层膜的合成与表征示意图

7. Adv. Funct. Mater. 通过氧等离子体处理具有宽带响应的巨型增强型2D SnS₂光电探测器

层状二硫化锡（SnS₂）由于其高的载流子迁移率和出色的光响应性而成为具有多种功能的重要半导体，由于费米能级钉扎效应（显着的金属接触电阻）的固有缺陷Vs（硫空位），从而使其无法在光电器件应用中充分发挥其潜在的性能。华中科技大学翟天佑课题组报道了利用强O₂等离子体处理来增强型SnS₂基器件的光电性能，通过引入更多的载流子陷阱（缺陷）以增强其（光）载流子活性。通过实验研究和第一性原理计算，解释了处理过的SnS₂能带结构变化的基本物理原理。在O₂等离子体处理过程中，SnS₂薄片的表面被蚀刻，同时注入了氧原子。在350 nm的光照下，经O₂等离子体处理的SnS₂光电探测器在385 AW^-1至860 AW^-1范围内表现出增强的光响应性，外部量子效率从1.3×10⁵％到3.1×10⁵％，比检测率从4.5×10⁹ Jones到1.1×10¹⁰ Jones以及将上升（t_r）和衰减（t_d）时间分别从12s和17s改进为0.7s和0.6 s的光开关响应。该研究为改善光响应和扩展响应光谱提供了新的思路，为光电子学的应用奠定了基础。^[7]相关成果以“Giant-Enhanced SnS₂ Photodetectors with Broadband Response through Oxygen Plasma Treatment”为题，发表在Adv. Funct. Mater.。

图七：O₂等离子体处理技术的示意图及表征图

张艳锋（北京大学）

8. ACS Nano 在Au（111）上外延生长厘米级单晶MoS₂薄膜

二维（2D）半导体过渡金属硫化物（TMD）已成为下一代纳米电子学和光电子学中吸引人的平台，具有高结晶度的晶片级单晶TMD的受控合成一直是人们的不懈追求。但是，在绝缘衬底（例如云母和蓝宝石）上外延生长TMD膜未能消除反平行畴和孪晶边界的发展，导致形成多晶膜。北京大学张艳锋课题组与清华大学等人合作报道了通过熔融-固化法将多晶Au箔转化成厘米级Au（111）薄膜，并以此作为范德华外延的衬底，实现了单层MoS₂纳米片的单一取向生长，获得了厘米级（1英寸）单晶单层MoS₂薄膜。通过扫描隧道显微镜表征与第一性原理计算相结合，发现MoS₂单层成核主要受Au（111）上台阶的引导，从而导致MoS₂沿⟨110⟩台阶边缘高度定向生长。该研究发展了利用金属单晶衬底外延制备大面积单层MoS₂单晶薄膜的新方法/新体系，并深入分析了其生长机制，为高质量二维材料的晶圆级制备提供了可能的方案和研究思路，对于推动半导体性二维材料的器件集成和实际应用具有重要意义。^[8]相关成果以“Epitaxial Growth of Centimeter-Scale Single-Crystal MoS₂ Monolayer on Au(111)”为题，发表在ACS Nano。

图八：在Au（111）上生长均匀单层MoS₂单晶示意图及表征图

9. Advanced Materials 二维铁磁性Cr₂S₃半导体可控生长和厚度导电性依赖

二维磁性材料作为构造多功能电子和自旋电子设备的理想平台引起了广泛的关注。然而，大多数报道的二维磁性材料主要是通过机械剥离途径实现的，特别是厚度控制合成直至2D极限。北京大学张艳锋课题组通过化学气相沉积法并且精确控制Cr前驱体的进料速度和生长温度在化学惰性云母基底上纳米级菱形Cr₂S₃薄片（约1.9 nm至数十纳米）的厚度可控合成。随着Cr₂S₃纳米片厚度的增加（从2.6 nm到4.8 nm，＞7nm），Cr₂S₃的导电行为从p-型到双极型再到n-型变化。这项工作为阐明2D磁性材料的可扩展的合成、传输和磁性能探索提供新的见解。^[9]相关成果以“Controlled Growth and Thickness-Dependent Conduction-Type Transition of 2D Ferrimagnetic Cr₂S₃ Semiconductors”为题，发表在Adv. Matter.。

图九：化学气相沉积法在云母基片上合成纳米级Cr₂S₃薄片示意图及表征图

10. Nanoscale 硫化镍修饰提高无定形硫化钼纳米薄片的电催化活性

无定形纳米级MoS_x（a-MoS_x）具有丰富的活性位点和可扩展的合成能力，是用于氢释放反应（HER）的有吸引力的电催化剂。然而，阐明内部催化机理并以可扩展的尺寸实现更高的HER性能仍然是挑战。湖北大学王喜娜课题组与北京大学张艳锋课题组合作通过便携式水热法成功地在10×20 cm²大小的Ni泡沫上合成了由Ni₃S₂纳米晶体（尺寸<10 nm）装饰的a-MoS_x薄片的杂化催化剂。通过结合状态和拉曼表征证明了[Mo₃S₁₃]^2-簇与Ni₃S₂的强相互作用；[Mo₃S₁₃]^2-簇本身与[Mo₃S₁₃]^2-簇与Ni₃S₂之间的完美界面聚合作用通过密度泛函理论计算得到证实。这两个因素将氢的吸收能大大降低到几乎为零，从而大大提高了HER活性。在181和246 mV的过电势下分别达到100和600 mA cm^-2的电流密度。这项工作为基于a-MoS_x的催化剂的催化起源提供了基本的参考，并为非贵金属电催化剂与低成本批量生产的相容性提供了实际的应用。^[10]相关成果以“Boosting the electrocatalytic activity of amorphous molybdenum sulfide nanoflakes via nickel sulfide decoration”为题，发表在Nanoscale。

图十：a-MoS_x合成示意图及表征图

参考文献：

1. Wang Y., Wang S., Zhang S., Lou X., Formation of Hierarchical FeCoS₂-CoS₂Double-Shelled Nanotubeswith Enhanced Performance for Photocatalytic Reduction of CO₂, [J] Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1-6.

2. Fang Y., Luan D., Chen Y., Gao S., Lou X., Rationally Designed Three-Layered Cu₂S@Carbon@MoS₂Hierarchical Nanoboxes for Efficient Sodium Storage, [J] Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 7178-7183.

3. Fang Y., Luan D., Chen Y., Gao S., Lou X., Synthesis of Copper-Substituted CoS₂@Cu_xS Double-ShelledNanoboxes by Sequential Ion Exchange for Efficient Sodium Storage, [J] Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2644-2648.

4. Shu Z.,Peng Q.,Huang P., Xu Z., Suleiman A., Zhang X., Bai X., Zhou X., Zhai T., Growth of Ultrathin Ternary Teallite (PbSnS₂) Flakes for Highly Anisotropic Optoelectronics, [J] Matter 2020, 2, 977-987. 

5. Yang S., Liu K., Han W., Li L., Wang F., Zhou X., Li H, Zhai T., Salt-Assisted Growth of P-type Cu₉S₅ Nanoflakes for P-NHeterojunction Photodetectors with High Responsivity, [J] Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1908382.

6. Su J., Wang M., Li Y., Wang F., Chen Q., Luo P., Han J.,Wang S., Li H., Zhai T., Sub-Millimeter-Scale Monolayer p-Type H-Phase VS₂, [J] Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2000240.

7. Yu J., Suleiman A., Zheng Z., Zhou X.,Zhai T., Giant-Enhanced SnS₂Photodetectors with Broadband Response through Oxygen Plasma Treatment, [J] Adv. Funct. Mater. 2020, 2001650.

8. Yang P., Zhang S., Pan S., Tang B., Liang Y., Zhao X., Zhang Z.,Shi J., Huan Y., Shi Y., Pennycook S., Ren Z., Zhang G.,Chen Q., Zou X., Liu Z., Zhang Y., Epitaxial Growth of Centimeter-Scale Single-Crystal MoS₂ Monolayer on Au(111), [J] ACS Nano 2020, 14, 5036-5045.

9. Cui F., Zhao X., Xu J., Tang B., Shang Q., Shi J., Huan Y.,Liao J., Chen Q., Hou Y., Zhang Q., Pennycook S.,Zhang Y., Controlled Growth and Thickness-Dependent Conduction-Type Transition of 2D Ferrimagnetic Cr₂S₃ Semiconductors, [J] Adv. Mater. 2020, 32, 1905896.

10. Zheng Z.,Su T.,Shi J., Tong R., Xiao H., Zhang Q., Zhang Y., Wang Z., Li Q., Wang X., Boosting the electrocatalytic activity of amorphous molybdenum sulfide nanoflakes via nickel sulfide decoration, [J] Nanoscale, 2019, 11, 22971-22979.

本文由喜欢长颈鹿的高供稿。

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