南开牛志强团队ACS Nano：一种自支撑钒酸钾/碳纳米管薄膜助力水系锌离子电池循环高达10000次

【引言】 

水系电解质的低成本和高安全性，使得水系可充电电池是一种很有发展前途的储能装置。在各种水系电池中，水系锌离子电池（ZIBs）使用金属锌（Zn）作为负极，由于其具有与水相容性好、理论比容量高（820 mAh g^-1）、含量丰富和制造技术成熟等优点而备受关注。最近，水系ZIBs的正极材料研究主要集中在锰氧化物、普鲁士蓝类似物、钒基化合物和有机材料。其中，层状钒氧化物由于其层状结构和钒的多价性，往往可以储存大量Zn²⁺，从而提供高比容量。而且，层状钒氧化物还展示出比其他正极材料更快的动力学，从而有利于提高倍率性能。然而，钒氧化物中的V_xO_y层在水合锌离子的反复嵌入/脱出过程中，会发生结构破损，从而引起容量衰减。另一方面，钒氧化物在水系电解质中的溶解往往会导致活性物质的损失和负极上的副反应。此外，随着柔性电子设备的发展，对柔性储能器件的性能也有更高的要求，为了电极在减轻弯曲过程中所受的应力，必须合理设计柔性电极的纳米结构。

 【成果简介】

近日，南开大学牛志强教授（通讯作者）等人设计了一种KV₃O₈·0.75H₂O（KVO）正极材料，并将其进一步掺入单壁碳纳米管（SWCNTs）网络中，从而获得了自支撑的KVO/SWCNTs复合膜正极。该正极展现出Zn²⁺/ H⁺嵌入/脱出机制，实现了快速的离子转移动力学。此外，KVO/SWCNTs复合膜具有相互交联的网络结构，可提供快速的电子传输动力学，并确保循环过程中KVO和SWCNT之间的紧密接触。基于以上的优点，基于KVO/SWCNTs正极的电池展现出379 mAh g^-1的高容量、优异的倍率性能和超长循环寿命（循环10000圈后，容量保持率高达91%）。此外，由于KVO/SWCNTs薄膜具有高导电性和柔韧性，因此基于KVO/SWCNTs薄膜正极的柔性软包ZIBs在不同的弯曲状态下均表现出稳定的电化学性能。相关研究成果以“Freestanding Potassium Vanadate/Carbon Nanotube Films for Ultralong-Life Aqueous Zinc-Ion Batteries”为题发表在ACS Nano上。

 【图文导读】

图一、KVO/SWCNTs薄膜制备及表征

（a）KVO/SWCNTs薄膜的制备示意图；

（b-e）制备的KVO纳米带的SEM、TEM、SAED和TEM元素映射图谱；

（f）KVO/SWCNTs薄膜的SEM图像；

（g）不同弯曲状态下KVO/SWCNTs薄膜的光学图像。

 图二、KVO/SWCNTs的电化学性能

（a）KVO/SWCNTs电极在0.1 mV s^-1扫速下的前五圈CV曲线；

（b）KVO/SWCNTs电极在电流密度为0.1 A g^-1时的前五圈充放电曲线；

（c-e）KVO/SWCNTs电极的电化学性能：倍率性能、循环性能和长循环寿命；

（f）不同活性载量的KVO/SWCNTs电极充放电曲线；

（g）相应的面积容量；

（h）KVO/SWCNTs与其他报道的钒酸盐的能量密度、容量、活性物质载量、面积容量、循环圈数和容量保持率的比较。

 图三、KVO在充放电过程中的结构演变

（a）充放电过程中KVO/SWCNTs电极的原位XRD图谱；

（b）不同放电状态下KVO/SWCNTs电极中KVO的TEM-EDS；

（c）V 2p在完全放电状态下的XPS图谱；

（d，e）不同放电状态下KVO/SWCNTs电极的SEM图像；

（f）完全放电状态下KVO/SWCNTs电极表面片状沉淀的TEM元素映射图谱。

 图四、基于KVO/SWCNTs正极的柔性水系ZIBs 

（a-c）KVO/SWCNTs电极在不同弯曲状态下的阻抗曲线，CV曲线和充放电曲线；

（d）三个串联的软包电池在不同弯曲状态下点亮具有“ZIBs”形状的发光二极管屏幕；

（e）柔性软包电池在不同弯曲状态下的循环性能（1 A g^-1）。

 【小结】

本文采用连续喷印工艺制备了自支撑KVO/SWCNTs复合膜正极材料，其具有交联的网络结构，KVO纳米带在SWCNTs导电网络中均匀分布，并被SWCNTs有效包裹。这种结构不仅可以提供快速的电子转移动力学，而且能够确保KVO和SWCNTs在循环过程中的紧密接触。此外，KVO/SWCNTs正极展现出Zn²⁺/ H⁺嵌入/脱出机制，有利于提高离子转移动力学。因此，结合高浓度Zn(CF₃SO₃)₂电解质，基于KVO/SWCNTs电极的水系ZIBs展现出优异的电化学性能，如：在0.1 A g^-1的电流密度下展现出379 mAh g^-1高容量，良好的倍率性能以及高达10000次的长循环（容量保持率：91%）。此外，由于KVO/SWCNTs薄膜具有较高的导电性和柔韧性，所制备的软包水系ZIBs在不同的弯曲下均具有稳定的电化学性能。因此，本文不仅提供了一种构建高稳定性水系ZIBs的有效策略，而且促进了水系ZIBs在柔性和可穿戴电子产品中的应用。

 文献链接：“Freestanding Potassium Vanadate/Carbon Nanotube Films for Ultralong-Life Aqueous Zinc-Ion Batteries”(ACS Nano，2020，10.1021/acsnano.9b10214)

本文由CYM编译供稿。