“张”“弛”有度 ─ 紧密重堆叠可提升1T相MoS2二维纳米片的电催化活性

【引言】

在二维材料的加工和应用过程中往往伴随着纳米片的重堆叠（restacking）或团聚（aggregation）现象，而这类现象往往伴随着二维材料比表面积和传质速率的下降。因此，长期以来，研究二维材料合成的学者们的策略往往是发展各种手段以减少二维纳米片的重堆叠和团聚现象。在储能（如电池、电容）和环境（如吸附金属离子污染）领域，这类策略一般能够凑效。然而，在电催化领域，二维材料的堆叠与其电催化性能之间的关系目前并不完全明了。

例如，在基于硫化钼（MoS₂）的电催化材料中，绝大多数研究均认为防止MoS₂纳米片的紧密堆叠（扩大层间距）能够提升其电催化活性，而一小部分研究则呈现了相反的结果。这类研究最大的挑战在于MoS₂电催化体系的复杂性，即其活性取决于化学组成、1T/2H相比例、电导率、传质等因素的共同作用。在以往的研究中，调控MoS₂堆叠的条件较为苛刻，由此造成了在调控前后，MoS₂纳米片的许多物理和化学性质的改变，使得研究堆叠对MoS₂电催化性能的影响十分困难。

【成果简介】

近日，南京理工大学化工学院朱俊武教授（通讯作者）课题组的钱惺悦（文章一作）以及墨尔本大学化工系李丹教授（通讯作者）课题组的谢克（共同一作）报道了重堆叠对1T相MoS₂纳米片电化学产氢（HER）性能的影响。当排除了各种因素的干扰以后，作者们发现，相比于在重堆叠过程中形成较为疏松（层间距约1 nm）结构的MoS₂，重堆叠为最紧密（层间距0.62 nm）结构的MoS₂意外地显示出较高的HER活性。DFT计算（由南京理工大学材料学院张胜利教授课题组的郭诗颖完成）表明，MoS₂纳米片的层间电子相互作用是导致这一结果的主要原因。本文对二维材料领域研究的提示在于，在控制二维材料重堆叠时应当考虑其对总体性能的影响而并非一味地防止堆叠。相关成果以“Beneficial Restacking of 2D Nanomaterials for Electrocatalysis: A Case of MoS₂ Membranes”为标题发表在近期的Chemical Communications上。

【图文导读】

图一 MoS₂多层结构重堆叠的调控

MoS₂多层结构通过分散-重堆叠的方式合成。重堆叠的MoS₂可利用离子液体调控层间距，离子液体在完成后可完全除去。调控过程全程在常温常压下进行。

图二 MoS₂多层结构的电催化活性测试，其中TS-为紧密堆叠而LS1-和LS2-为疏松堆叠的MoS₂

a)HER极化曲线，电流约化为电极几何面积。

b)HER极化曲线，电流约化为等效电化学表面积。

c)Tafel曲线。

d)起始电位和Tafel斜率随层间距的变化。

图三 MoS₂多层结构的光谱表征，表明调控前后其化学组成，1T相占比，缺陷等性质均没有发生明显变化，所有样品电导率均高于130 S/m，离子液体在电化学测试前可完全去除而不影响层间距。

a)XRD谱，调控后层间距扩大为将近1 nm。

b)XPS谱，调控前后，1T相比例变化低于5%。

c)Raman谱，调控前后信号无明显变化。

d)FT-IR谱，所有样品中都没有检测到离子液体的红外吸收。

图四 对不同MoS₂多层结构的HER性能的DFT计算。

a)电荷密度分布随层间距变化情况，随着层间距增加MoS₂纳米片之间电子相互作用降低，其边缘对氢的吸附增强。

b)用于DFT计算HER性能的模型图，可见HER反应在MoS₂纳米片边缘发生。

c)反应自由能对反应进程图，最紧密堆叠（层间距62 nm）的MoS₂相对层间距扩大的样品具有较高性能。

d)PDOS分布，进一步表明最紧密堆叠的MoS₂的HER性能较高。

e)Bader电荷分布分析，佐证从c)中的结果。

【小结】

由以上内容可以看出，本作实现了用一种温和的手段调控1T相MoS₂多层结构的层间距并且避免了MoS₂纳米片理化性质的明显变化，从而提供了一个平台以研究MoS₂多层结构的性能与层间距关系。本作以MoS₂的HER性能为例，当排除了常见的影响因素以后，1T相MoS₂多层结构的HER性能受到层间距影响，而层间距的扩大令人意外地降低了其HER性能。DFT理论分析表明MoS₂纳米片层间电子相互作用是造成此结果的主要原因。控制重堆叠过程是二维材料研究当中的重中之重，而此前的研究重心主要在于防止二维材料的重堆叠。本文的结果显示当考虑了纳米片之间的相互作用后（层间距，堆叠模式，堆叠角度等），在一些情况下紧密堆叠的二维材料可能对其总体性能有所提升，由此提示研究者们应当对二维材料的重堆叠作全方位考察而非一味地防止堆叠。

文献链接

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cc/d0cc02139c/unauth#!divAbstract

Chem. Comm., 2020, DOI: 10.1039/D0CC02139C