基于“鸟粪事件”，且看近些年石墨烯都遭遇了什么……

一. 前言

今年年初，关注材料领域尤其是石墨烯动向的朋友，许多应该都注意到一篇用鸟粪质疑石墨烯掺杂意义的论文（下文简称“鸟粪事件”）^[1]，甚至有解读这是对石墨烯研究灌水的嘲讽。鸟粪事件可追溯到2020年1月14日顶级材料学期刊ACS Nano在线发表的Perspective：Will Any Crap We Put into Graphene Increase Its Electrocatalytic Effect? 本研究证实鸟粪处理的石墨烯比未掺杂的石墨烯更具电催化性能。相比平淡的实验结论，更引人关注的是作者犀利的观点，譬如：

(1) It seems that whatever “crap” we put into graphene, electrocatalysis increases. One may exaggerate only a little by saying that if we spit on graphene it becomes a better electrocatalyst.

(2) Having 84 reasonably stable elements (apart from noble gases and carbon), one can produce 84 articles on monoelemental doping of graphene; with two dopants we have 3486 possible combinations, with three dopants we can publish 95,284 combinations, and with four elements there are close to 2 × 10⁶ combinations.

(3) One can only hope that with such dramatic advantages, no wars (even trade wars) will be started over bird droppings this time.

因为用便宜的鸟粪处理的石墨烯会比许多复杂多元素掺杂过程产生更多的电催化材料，故本文作者认为没有理由作出这些努力，同时认为科研人员应该将精力集中在其他研究方向上。总的来说，这篇文章有理有据，确实点出学术圈可能存在的问题，不论赞同与否，至少是应该持尊重态度的。另一方面，作者尖锐的质疑也勾起笔者对石墨烯基材料研究进展的好奇心，尤其是近年来针对石墨烯家族各项性能的提升，科研人员都做了哪些努力（不限于元素掺杂）？在此，以客观的眼光梳理如下。

二. 顶刊中石墨烯基材料性能优化研究进展

1. 主题：掺杂氮硼氮锯齿型边缘石墨烯纳米带表面合成^[2]

成果概述：原子精度的石墨烯纳米带（GNRs）由于其优良的电、磁学性能，引发研究人员极大兴趣。目前制备GNRs大多使用“自上而下”方法，但该方法的问题在于无法精确控制纳米带的宽度和边缘结构等。本研究提供了一种“自下而上”表面合成法：合成了两种U形分子前驱体（M1和M2），氮硼氮（NBN）结构单元可以预装在分子前驱体的锯齿边缘，利用表面辅助聚合与脱氢环化成功地合成了掺杂NBN的原子精度锯齿边缘GNRs（NBN-ZGNR1和NBN-ZGNR2）。用高分辨率扫描隧道显微镜(STM)结合非接触原子力显微镜(nc-AFM)阐明了GNRs的锯齿边缘拓扑结构。扫描隧道光谱(STS)测量和密度泛函理论(DFT)计算表明，NBN-ZGNR1和NBN-ZGNR2的电子结构与它们相应原始全碳基的ZGNRs有显着差异。此外，DFT计算结果也表明通过将每个NBN单元的单电子氧化为相应的自由基阳离子，NBN-ZGNRs的电子结构可以被进一步调整为无带隙和金属结构。该研究工作为合成具有稳定锯齿形边缘和可调电子性质的GNRs提供了一种可行的策略。

链接：

http://dx.doi.org/10.1002/anie.202000488

2. 主题：无序蛋白质-氧化石墨烯共组装与功能流体器件超分子生物制备^[3]

成果概述：超分子化学为分子精确组装材料提供了令人兴奋的机会，然而将分子自组装转化为功能材料和器件的需求仍未得到满足。利用蛋白质和氧化石墨烯(GO)的功能，使其具有多尺度结构，为先进材料工程提供了可能性。本文利用无序蛋白质和GO的固有特性，构建了无序的蛋白质- GO共组装体系，通过扩散反应过程和无序到有序的转变生成具有高稳定性和可按需获得非平衡态的分级组织材料。与快速成型技术（3D打印）相结合，形成清晰的毛细管状流体微结构，具有较高的生物相容性和耐流能力。本研究提供的创新方法在微流体系统和有机芯片平台上具有广泛应用潜力。

链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-020-14716-z

3. 主题：过渡金属离子提升还原氧化石墨烯气体分离膜性能^[4]

成果概述：石墨烯基材料，主要是氧化石墨烯(GO)，具有优异的分离和净化特性。通过调整氧化石墨烯层间距，利用气体与氧化石墨烯通道的相互作用，使孔隙率与气体分子的动力学直径相匹配，利用GO薄膜进行精确分子筛分是可能的。为了提高石墨烯基材料分离净化特性，本文报道了一种在轻度还原氧化石墨烯(rGO)基膜中利用独特的孔隙度高效分离混合气体的方法，实验及理论计算表明这种膜制备方法可以通过特定过渡金属离子（Fe、Cr）的插层调节目标分子的选择性。特别的，通过嵌入Fe²⁺制备的还原氧化石墨烯膜（Fe-rGOM），在110 mbar表现出对N₂/CO₂混合气体优良的可再生选择性（对N₂高达97），这是目前报道的rGO膜中选择性最好的。基于对Fe嵌入rGO膜影响的探讨，结果表明随着跨膜压力增大，N₂扩散模式由Maxwell Stefan型向Knudsen型转变。膜中的过渡金属离子为氮提供了吸附位，使N₂在GO薄片上扩散，从而大大提高了N₂/CO₂的选择性和N₂的渗透性。总的来说，本研究提供了一种廉价但有效调整气体分离膜性能的方法。

链接：

https://doi.org/10.1002/adma.201907580

4. 主题：光/电协同合成氧化石墨烯^[5]

成果概述：石墨烯（GO）常用制备方法是Hummers法，但该方法制备的CGO的尺寸，层数及结晶度难以控制。相比Hummers法，电化学剥落石墨制备的石墨烯（EGO），工艺简单，绿色环保，问题是EGO氧化程度偏低。为了合成具有更好结晶度和更高氧化程度的GO，提出了一种光/电协同化学方法。以草酸阴离子为嵌入离子和共反应物，促进了电化学剥落过程中羟基自由基（^ŸOH）的界面浓度，制得氧化程度与Hummers法制备的GO（CGO）相当的EGO，此外，其层数减少，尺寸增大，结晶度提高。同时，使用苯胺作为共组装诱导剂，制得的共组装EGO膜层间距增大。氢键作用促进了水的透过，但由于静电相互作用，离子渗透受限。因此，它在海水淡化和净化中具有应用潜力。

链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.0c02158

5. 主题：质子助力石墨烯去褶皱^[6]

成果概述：用化学气相沉积法（CVD）制备的石墨烯薄膜具有非凡物理化学性质，有望应用于柔性电子和高频晶体管等领域。然而由于与基底材料的强烈耦合，石墨烯在生长过程中总是形成褶皱，这限制了大尺度均匀薄膜的制备。为解决石墨烯褶皱问题，利用氢电感耦合等离子体（ICP）产生质子，通过质子辅助的CVD法，解耦石墨烯与基底之间的范德华相互作用，制备出无褶皱超平整的石墨烯薄膜。超平整特性使得石墨烯薄膜在大尺度上保持更均匀性能，例如湿法转移过程后表面易清洁，室温条件下线宽100微米时即可产生霍尔效应。用质子辅助化学气相沉积法生长的石墨烯在很大程度上保持其固有性能，该方法易于推广到其他纳米材料的应变和掺杂工程。

链接：

https://doi.org/10.1038/s41586-019-1870-3

6. 主题：多巴胺功能化还原氧化石墨烯超级电容器^[7]

成果概述：先进储能技术已出现并发展，以适应日益增长的航空航天和陆运需求。然而，质量和体积对上述应用至关重要，其中任何一个方面的缩小都可能提高效率或机动性。电池和超级电容器提供了解决方案，因为它们将储能能力与结构复合材料的力学性能结合起来。然而，受限于机械性能，妨碍了电池和超级电容器供电电极作为结构部件的应用。为了提升电极材料机械性能，用真空过滤法制备了用多巴胺（DOPA）和二价Ca²⁺修饰的还原氧化石墨烯-芳纶纳米纤维（rGO-BANF）仿珍珠母“砖-泥”结构复合电极，该材料具有良好机械性能及电化学性能，ŋ_mf值达到了5-13.6，与纯rGO相比，非共价相互作用使电极材料的杨氏模量和极限抗拉强度分别提高了220%和255%。这项工作突出了化学相互作用对实现多功能结构电极的重要性。

链接：

https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.09.017

三. 参考文献

[1] Wang L, Sofer Z, Pumera M. Will Any Crap We Put into Graphene Increase Its Electrocatalytic Effect? [J]. ACS nano, 2020.

[2] Fu Y, Yang H, Gao Y, et al. On‐Surface Synthesis of NBN‐Doped Zigzag‐Edged Graphene Nanoribbons [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2020.

[3] Wu Y, Okesola B O, Xu J, et al. Disordered protein-graphene oxide co-assembly and supramolecular biofabrication of functional fluidic devices [J]. Nature communications, 2020, 11(1): 1-12.

[4] Jin X, Foller T, Wen X, et al. Effective Separation of CO₂ Using Metal‐Incorporated rGO Membranes [J]. Advanced Materials, 2020, 32(17): 1907580.

[5] Chen D, Lin Z, Sartin M M, et al. Photo-Synergetic Electrochemical Synthesis of Graphene Oxide [J]. Journal of the American Chemical Society, 2020.

[6] Yuan G, Lin D, Wang Y, et al. Proton-assisted growth of ultra-flat graphene films [J]. Nature, 2020, 577(7789): 204-208.

[7] Flouda P, Shah S A, Lagoudas D C, et al. Highly Multifunctional Dopamine-Functionalized Reduced Graphene Oxide Supercapacitors [J]. Matter, 2019, 1(6): 1532-1546.

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