太原理工Materials Today Chemistry：颠覆性低温固相法大批量快速合成Cs3Cu2I5钙钛矿材料

【前言】

照明与显示器件最核心的部件是光色转换材料。钙钛矿发光材料因其优越的光电特性而被誉为新一代明星材料，在太阳能电池、发光二极管（白光LED）、激光器、探测器等多个领域得到重要应用。纯无机钙钛矿材料CsPbX₃ (X = Cl, Br, I)拥有非常高的发光量子效率，但毒性与稳定性问题限制了其商用化。无铅全无机卤化物钙钛矿发光材料在近年来获得了研究人员的广泛关注，特别是低维铜基卤化物（如：Rb₂CuBr₃；Cs₃Cu₂I₅；CsCu₂Cl₃；CsCuBr₂）由于量子限域效应而具有优异的发光性能。另一方面，低成本大量合成对卤化物钙钛矿发光材料的推广应用非常关键，但目前报道的制备方法几乎基于化学溶液法，费时费力且可控性差，导致产量低且成本高；另外所用溶剂的毒性也带来健康安全问题。因此，探索金属卤化物发光材料的简单可控合成对其未来的实际应用具有重大意义，而这是极具挑战性的。

【成果简介】

近日，太原理工大学黄小勇教授（通讯作者）课题组报道了一种批量制备零维(0D) Cs₃Cu₂I₅全无机钙钛矿材料的简单快速固相合成方法：将一定量的CsI与CuI原材料按照化学计量比混合均匀，然后装入氧化铝坩埚中，放置在马弗炉中用350度的温度煅烧6小时，即可制备出纯相的Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉。该制备方法具有工艺简单、、环保节能、成本低等优点，有助于推广钙钛矿发光材料的商业利用。研究发现，该荧光粉在250-350 nm 波段内有强吸收(激发峰313 nm)，并能发射出明亮的蓝光(发射峰445 nm，带宽81 nm)，其色纯和荧光量子效率分别高达84.8%和80%。变温光谱研究结果表明，Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉具有较高的活化能(Ea = 0.477 eV)，比钙钛矿CsPbBr3 (0.044 eV)高很多，因此其热稳定性更好。此外，Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉在空气中室温条件下具有很好的稳定性，放置30天后，XRD与发光光谱几乎不变，发光量子效率仍高达72%（是新鲜样品初始值的90%）。最后，将Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉与商用​​绿色(Ba,Sr)₂SiO₄:Eu²⁺荧光粉以及​​红色CaAlSiN₃:Eu²⁺荧光粉的混合物涂覆在310 nm 紫外LED芯片上，制备了白光LED器件。该LED器件在20 mA电流的驱动下发射出接近自然光的白光，其色温CCT为5075 K，色坐标为(0.3430, 0.3491)，显色指数Ra高达90.2，饱和红色的特殊显色指数R9高达82.4，有望用于高端室内场所照明与植物照明。相关研究成果以题为“Facile low-temperature solid-state synthesis of efficient blue-emitting Cs₃Cu₂I₅ powder phosphors for solid-state lighting”发表在国际学术期刊Materials Today Chemistry上。

【图文导读】

图一、Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉的晶相组成、形貌与晶体结构

(a) Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉的XRD图谱。

(b) Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉的XRD精修图谱。

(c) Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉的晶体结构图。

(d) Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉的SEM图。

(e) Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉的元素mapping图。

(f) Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉的EDS图。

图二、Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉的发光性能

(a) Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉的激发和发射光谱图。

(b) Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉的色度坐标图。

(c) 不同激发波长下的Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉的发射光谱图。

(d) Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉的量子效率图。

(e) Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉的荧光衰减曲线图。

(f) Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉的发光机理图。

图三、Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉的热稳定性与空气稳定性

(a)不同温度下Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉的发射光谱图。

(b)不同温度下Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉的相对发光强度。

(c)Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉的活化能图。

(d)Cs₃Cu₂I₅荧光粉在空气中放置30天后的XRD图。

(e)Cs₃Cu₂I₅荧光粉在空气中放置30天后的发射光谱图。

(f)Cs₃Cu₂I₅荧光粉在空气中放置30天后的量子效率图

图四、白光LED器件光电性能

(a)制备的白光LED器件的发光光谱图。

(b)白光LED器件的色度坐标图。

小结

综上所述，该课题组报道了一种可以大批量快速制备Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉的绿色合成方法。利用低温固相法，Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉发出高效的蓝光，其量子效率高达80%。并且，该Cs₃Cu₂I₅蓝色荧光粉具有良好的空气稳定性，在空气中放置30天后，光谱几乎不变，量子效率仍保持最初数值的90%。制备的白光LED器件具有高显色性（Ra = 90.2，R9 = 82.4），其色温接近自然光，这些白光LED器件有望用于酒店、服装店、商超、高端家居等领域。该研究为低成本宏量制备新型卤化物发光材料提供了一种颠覆性新方法，并加快推动卤化物发光材料在照明显示领域的商用化。

文献链接：

Facile low-temperature solid-state synthesis of efficient blue-emitting Cs₃Cu₂I₅ powder phosphors for solid-state lighting, Materials Today Chemistry, 17 (2020) 100288.  https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2020.100288

黄小勇教授简介

黄小勇，太原理工大学物理与光电工程学院教授，博士生导师，山西省青年三晋学者特聘教授。主要从事光电功能材料与器件的研究与开发。在Nature Photonics、Chemical Society Reviews、Progress in Materials Science、Science Bulletin、Science China Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry C、Optics Letters等国际知名学术期刊上发表SCI论文130余篇，被SCI引用5800余次(Google Scholar)，H因子为39，其中5篇封面文章，22篇ESI 高被引论文（1% Top），6篇ESI热点论文(1‰ Top)，两篇研究论文分别入选“2017年度中国百篇最具影响国际学术论文”和“2018年度中国百篇最具影响国际学术论文”。受邀长期担任Materials Today、Angewandte Chemie International Edition、Coordination Chemistry Reviews、Chemistry of Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A/B/C、Chemical Communications、Journal of Physical Chemistry Letters、ACS Photonics、ACS Applied Materials & Interfaces、Advanced Optical Materials、Inorganic Chemistry等90余种知名SCI学术期刊的审稿专家与仲裁专家。荣获8种著名SCI学术期刊的杰出审稿人以及Top Peer Reviewer (within 1%) in the Global Peer Review Awards 2019，入选英国皇家化学会(RSC) 2018年Top 1%高被引中国学者榜单。指导的研究生共有9人次荣获国家奖学金。

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