厦门大学徐俊团队Adv. Funct. Mater.：集成功能化的艺术：通过金属有机骨架涂层获得的超稳定黑磷

【引言】

黑磷（BP）作为一种新兴的2D纳米材料，引发了一系列的研究热潮。由于其独特的物理和电子结构，BP具有高各向异性的电荷传输和光响应特性。特别是，BP的褶皱蜂窝结构比其他2D纳米材料具有更高的表面-体积比。大的表面积为容纳反应物或气体分子的吸附提供了丰富的活性位点。因此，在过去的几年里，基于BP的应用，如光电子、电池、催化和气体传感器得到了深入的探索。虽然BP显示出巨大的潜力，但短暂的稳定性却极大地限制了BP基材料或设备的实际应用。BP的不稳定性可以归因于其对氧和水的高反应活性，这导致其在环境条件下快速降解。在一些较为苛刻的条件下（如较高的温度），可以加速降解过程，进一步限制了BP的应用空间。近年来的研究表明，BP的不稳定性主要来自于表面P原子的高活性孤对电子和周围的氧/水。提高BP稳定性的策略有两种：1)在BP表面形成氧/水屏障；2)P原子功能化，降低BP的反应活性。第一种策略是利用各种材料作为基础材料，在BP表面形成致密的涂层。然而，这种钝化涂层对BP来说是一把双刃剑，因为它不仅阻止氧/水附着在BP上，而且还阻止大多数分子与BP相互作用。虽然提高了BP的稳定性，但不可避免地会失去其在催化、传感等方面的应用。对于第二种策略，通常采用表面活性剂、小分子或金属（或过渡金属）离子等修饰BP表面，借助各种相互作用形成一层薄薄的保护层。得益于这一非致密的薄保护层，BP的物理/化学特性通常可以得到最大程度的保留。然而，这一策略的内在缺陷是保护层和BP之间的结合能很低，使得保护层很容易脱落，导致BP失去稳定性。

金属有机骨架（MOFs）的BP涂层可以有效的克服此类限制。MOFs由金属离子或有机配体连接的团簇组成。MOFs中丰富的金属离子可以与表面P原子的孤对电子相互作用，进而降低BP的表面电子密度，降低BP对O₂和H₂O的反应活性。有机配体将金属离子交联形成骨架，从而使得保护层的失效需要剥离整层MOFs涂层，而不是仅仅单个金属离子的解离。因此，MOFs涂层可以实现金属离子一体功能化在BP表面，从而大大提高BP的稳定性。重要的是，MOFs具有超高孔隙率和大比表面积，因此MOFs保护性多孔涂层可以为液体或气体分子提供有效的孔通道渗透。此外，大多数MOFs具有较好的热稳定和化学稳定性，因此，MOF涂层可以提供合适的外壳，使嵌入的内核能够承受一些苛刻的条件。实际上，提高BP的稳定性，将大大拓展其在化学或催化工业中应用的潜力，特别是某些BP器件在苛刻的条件下运行时。例如，传统的基于半导体的气体传感器通常在较高的工作温度下才有较好的气体传感性能。然而，以往报道的BP气体传感器在室温下工作时存在响应速度慢、恢复时间长、可逆性差、电阻漂移严重等缺点，极大地阻碍了其实际应用，这就需要发展一种可以在相对高温下可以保持稳定的BP，以实现其在高温下稳定工作。

【成果简介】

近日，在厦门大学徐俊副教授、电子科技大学太惠玲教授和南洋理工大学赵彦利教授团队等人（共同通讯作者）带领下，通过MIL-53金属有机骨架（MOF）涂层，以集成的方式实现了Al离子BP功能化，极大地改善了BP的环境稳定性和热稳定性。对于获得的MIL-53涂层的BP (BP@MIL-53)，MIL-53内的大量Al离子与BP的孤对电子相互作用，随后降低BP的表面电子密度，降低BP对O₂和H₂O的反应活性。MOF的生长使BP表面的Al离子交联，并实现了集成的功能化，以抵抗单个Al离子从BP表面分离。BP-Al的非共价键和MIL-53的高孔结构最大限度地保留了BP的物理/化学性能，使BP@MIL-53具有超强的稳定性。这种功能化策略扩展了BP基器件在高温条件下的应用。BP@MIL-53被进一步用作相对较高工作温度下的NO₂气体传感器。与裸BP传感器相比，BP@MIL-53传感器具有突出的选择性、灵敏度高以及响应恢复速度快等优势。相关成果以题为“The Art of Integrated Functionalization: Super Stable Black Phosphorus Achieved through Metal-Organic Framework Coating”发表在了Adv. Funct. Mater.上，厦门大学硕士生研究生韩斌与电子科技大学博士研究生段再华为共同第一作者。

【图文导读】

图1 BP@MIL-53合成及气体传感器应用示意图

图2 BP@MIL-53的形貌表征

a-d）BP@MIL-53的a）TEM，b）HRTEM，c）AFM和d）线扫描图像。

e）BP@MIL-53边缘的HAADF图像和相应的EDS元素分布。

图3 BP@MIL-53的结构分析

a）BP、MIL-53和BP@MIL-53的XRD图谱。

b）BP、MIL-53和BP@MIL-53的FT-IR谱图。

c）测量BP@MIL-53和BP的XPS光谱。插图是Al 2p光谱。

d）BP@MIL-53和BP的P 2p光谱。

图4 BP@MIL-53的偏光显微镜图像

a）BP、b）BP@Al³⁺和c）BP@MIL-53在环境条件下暴露不同时间的偏光显微镜图像。插图：相应的TEM，比例尺：200 nm。

d）分散在水中不同时间的BP、BP@Al³⁺和BP@MIL-53在470 nm（A/A₀）处的紫外吸收变化。

e）BP、BP@Al³⁺和BP@MIL-53中P_xO_y含量的变化。

图5 BP@MIL-53的环境稳定性

a）通过MIL-53涂层防止Al³⁺从BP表面脱落的示意图。

b）BP@Al³⁺和BP@MIL-53在不同时间段内分散在水中的脱落Al³⁺的含量。

c）BP@Al³⁺和d）BP@MIL-53在水溶液中培养不同时间后的XPS光谱。

e）BP@Al³⁺和BP@MIL-53分散在EDTA水溶液中不同时间脱落的Al³⁺含量。

图6 BP@MIL-53的热稳定性

a）BP和b）BP@MIL-53热处理后的偏光显微镜图像和TEM图像。插图：对应的TEM图像，比例尺：200 nm。

c）在75℃加热前后，根据BP和BP@MIL-53的P 2p光谱计算出的P含量变化。

d）BP和BP@MIL-53在75℃时分散在水中不同时间的470 nm（A/A₀）处的吸收率变化。

e）加热过程中BP和BP@MIL-53个样品的热成像。

f）加热过程中BP和BP@MIL-53的升温速率。

图7 BP@MIL-53传感器的响应性

a）不同温度下BP@MIL-53传感器对NO₂（1.0 ppm）的响应时间和恢复时间的变化。插图：相应的响应曲线。

b）BP@MIL-53传感器在70℃下对NO₂气体（0.25-20 ppm）的动态响应曲线。

c）BP@MIL-53传感器在70℃下对1 ppm、2 ppm和5 ppm NO₂的响应重复性。

d）在70℃存在干扰气体的情况下，BP@MIL-53传感器的选择性。

【小结】

综上所述，BP的Al离子集成功能化是通过MIL-53在BP表面的原位生长和包覆来实现的。Al离子与BP的孤对电子结合降低了表面电子密度，进而降低了BP的反应活性（生成H₂O和O₂）。MOF的生长使Al离子发生交联，限制了单个Al离子在BP表面的分离。BP-Al的非共价键和MIL-53的高孔隙结构最大限度地保持了BP的物理/化学性质，同时提高了BP的热稳定性。BP@MIL-53被进一步用作高工作温度下的NO₂气体传感器。与裸BP传感器相比，BP@MIL-53传感器具有高响应、高选择性、良好的恢复动态过程。本研究为金属离子在BP上的集成功能化提供了一种策略，可推广到其他2D材料，拓宽其应用范围。

文献链接：The Art of Integrated Functionalization: Super Stable Black Phosphorus Achieved through Metal-Organic Framework Coating（Adv. Funct. Mater.， 2019，DOI:10.1002/adfm.202002232）

本文由木文韬翻译整理编辑。

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