福建师范大学Nano Energy：打破纳米结构碳负极储钠的局限性

【引言】

锂离子电池(LIBs)的大规模应用面临锂资源有限和地理分布不均的问题。钠离子电池(SIBs)由于钠资源含量丰富且化学性质与锂离子电池类似，受到了广泛的关注，尤其是大规模储能应用中。已经开发了多种新材料用于SIBs的负极，其中，非石墨化碳负极被认为是最佳的选择，因为其原材料来源广泛和易于大规模制备。作为SIBs最早的负极之一，包括硬碳或无序碳在内的非石墨化碳表现出较高的嵌钠活性，这是由于与石墨相比，其层间距更大，因而成为了SIB阳极的主要材料。由于石墨结构中Na的不稳定性，只能发生Na的溶剂共嵌入。因此，已经开发了许多工作来制备具有较大的层间距的硬碳或无定形碳材料以便于Na离子的脱嵌和提高容量及倍率性能。应该注意的是，大层间距碳通常是通过杂原子掺杂来实现的，所述杂原子掺杂具有较大原子半径的元素(O, N, P, S等)，这也增加了储钠容量。但是，这些纳米碳材料通常具有很大一部分不可逆容量。

 【成果简介】

近日，福建师范大学洪振生教授（通讯作者）等人通过采用醚类电解液克服了纳米碳负极储钠的两个固有限制。即在具有超大表面积的多孔碳材料上实现了超高的首圈库伦效率(91.1%)。此外，在较小的层间距(<0.36 nm)碳材料中实现了出高度可逆的快速嵌钠行为且具有良好的循环寿命。结果表明，在电极表面和界面处的Na⁺去溶剂化和扩散势垒对储钠性能中起着十分重要的作用。醚类电解质中的Na⁺去溶剂化能垒小于酯电解质中的Na⁺去溶剂化能垒，从而提高了动力学并显着改善了ICE。DFT计算结果表明，即基于醚类溶剂中Na离子的去溶剂能远低于酯类溶剂。更重要的是，由于吸附的吉布斯自由能降低，因此在醚溶剂中，电解液在石墨表面上的强吸附和分解明显降低。相关研究成果“Breaking the limitation of sodium-ion storage for nanostructured carbon anode by engineering desolvation barrier with neat electrolytes”为题发表在Nano Energy上。

【图文导读】

图一 基于PVDF粘结剂的PNC电极在不同电解液中的电化学性能表征

（a-c）PNC电极在DME， DEGDME，EC/DMC和PC电解液中第1，2，5圈的充放电曲线，倍率为0.1 A g^-1。

（e）PNC在不同电解液中的倍率性能。

（f）PNC在在1 A g^-1的电流密度下的长循环性能。

 图二PNC电极的反应动力学表征

（a，b）PNC电极分别在DME和EC/DMC的CV曲线，扫描速率为0.1-50 mV s^-1。

（d，e）扫面速率跟峰值电流的对数关系。

（c，f）PNC电极的GITT测试曲线以及相应的钠离子扩散系数。

 图三电化学阻抗谱表征

（a）基于DME的电解液和（b）基于EC/DMC的电解液的NVP正极随温度变化的EIS图。

（c）NVP正极在两种电解质中的活化能E_a,ct的Arrhenius曲线。

（d）基于DME的电解液和（e）基于EC/DMC的电解液中PNC负极随温度变化的EIS图。

（f）在两种电解质中PNC负极的活化能活化能E_a,ct的Arrhenius曲线。

 图四 DFT理论计算

（a）钠溶剂配合物的优化结构数据和能量数据。

（b）Na⁺溶剂在硫掺杂石墨表面的最佳吸附构型。

（c）材料表面上相应的吸附吉布斯自由能。

 图五 基于CMC粘结剂的PNC电化学性能表征

（a，b）使用CMC粘结剂的PNC负极在DME和DEGDME电解液中第1,2,5圈充放电曲线。

（c）不同电解液中PNC的倍率性能。

（d，e）PNC的循环性能。

（f）基于DME的电解液质中PNC负极PNC负极随温度变化的EIS图。

（g）PNC负极的活化能E_a,ct的Arrhenius曲线。

（h）Na⁺与两种粘结剂的结合构型。

 图六 SEI机理分析

（a，b）五个循环后，在DME（a）和EC/DMC（b）电解质中PNC电极的元素映射。

（c-e）五个循环，PNC电极的SEI层的XPS表征。

（f）不同电解液中钠离子迁移和去溶剂化过程的示意图。

【小结】

    总之，本文提出并证明在电解质/电极界面处的Na⁺去溶剂化势垒对电极材料的储钠容量具有重要的作用。通过对酯和醚电解质中不同碳负极的综合研究，发现层间距较小但表面积很大的纳米碳电极在界面中几乎没有副反应，在醚电解质中具有出色的动力学和循环稳定性。这可能是由于醚类电解液中Na⁺的去溶剂化能力明显低于酯类电极液，通过DFT计算也证实了这一点。这项研究证明了Na离子在电极表面的传输动力学如何对性能起关键作用，为理解和设计可充电电池中与电极材料兼容的电解液提供了可靠的模型。

 文献链接：“Breaking the limitation of sodium-ion storage for nanostructured carbon anode by engineering desolvation barrier with neat electrolytes”(DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104895)

【团队介绍】

洪振生，材料化学博士，福建师范大学物理与能源学院教授，博士/硕士生导师。德国洪堡学者（Experienced Researchers），福建省杰出青年基金获得者。主要从事电化学储能材料与界面电化学，在锂/钠离子电池电极材料研究开发上取得了一系列创新研究成果和重要进展，累计发表SCI论文60多篇（第一和通讯作者论文40多篇），第一/通讯作者论文包括国际知名期刊Adv. Mater.、Energy Environ. Sci. ，2篇)、（Nano Energy，3篇)、J. Mater. Chem A (IF=10.733，5篇) 、ACS Appl. Mater. Interfaces和Chem. Commun等。此外，第一发明人获得授权国家发明专利20项。

近期相关研究成果：

[1] Lan Luo, Kaiqiang Zhou, Ruqian Lian, Yanzhong Lu, Yichao Zhen, Jinshan Wang, Sanjay Mathur and Zhensheng Hong*. Cation-Deficient TiO₂(B) Nanowires with Protons Charge Compensation for Regulating Reversible Magnesium Storage. Nano Energy, 2020 ,72, 104716.

[2] Xuechou Zhou, Yanzhong Lu, Yichao Zhen, Zhengzhang Wang, Xinyu Zheng,Mingdeng Wei and Zhensheng Hong*. Facile fabrication of highly porous TiO₂ microrods anode with enhanced Al-ion storage for hybrid capacitors. J. Power Sources, 2020, 453, 227857.

[3] Meiling Kang, Yurong Ruan, Lan Luoa, Yanzhong Lu, Jinxian Huang, Jian-Min Zhang* and Zhensheng Hong*. An interlayer defect promoting the doping of the phosphate group into TiO₂(B) nanowires with unusual structure properties towards ultra-fast and ultra-stable sodium storage. J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 16937.

[4] Kaiqiang Zhou, Guigui Xu, Yang Chen, Zhiqing Chen, Jinxian Huang, Yichao Zhen, Zhigao Huang and Zhensheng Hong*. Carbon coated transition metal borates as anode materials for Na-ion batteries. Chem. Eng. J. 2019, 375, 121998.

[5] Zhensheng Hong*, Yichao Zhen, Yurong Ruan, Meiling Kang, Kaiqiang Zhou, Jian-Min Zhang*, Zhigao Huang, and Mingdeng Wei. Rational design and general synthesis of S-doped hard carbon with tunable doping sites toward excellent Na-ion storage performance.  Adv. Mater., 2018, 30, 1802035.

[6] Meiling Kang, Yingying Wu, Xin Huang, Kaiqiang Zhou, Zhigao Huang and Zhensheng Hong*. Engineering of a TiO₂ Anode toward a Record High Initial Coulombic Efficiency Enabling High-Performance Low-Temperature Na-Ion Hybrid Capacitors. J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 22840.

本文由微观世界编译供稿。

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