顶刊助力：不可缺少的原位表征

随着催化剂的纳米化，低维化，我们对于催化剂的结构认知需求越来越高，有效的探测催化剂的表面状态，如缺陷、原子重构、元素排列、分子吸附等，是提高催化剂性能不可缺少的步骤。同时，对于催化剂结构的精确了解，可以更实际的构建催化剂结构和性能之间的构效关系。为了达成这一目标，各种各样的表征手段和仪器如雨后春笋一般，相继出现。传统的非原位表征手段，只能体现催化剂反应前与反应后的状态，但是催化反应不仅需要稳态，更注重瞬态反应，比如实时检测催化剂的原子结构变化，吸附分子变成催化产物的中间体变化，催化剂的化学态，氧化还是还原，配位原子挪移等等。这一系列的反应中间过程对于研究催化反应的机理，选择何种催化剂，有着至关重要的作用。同时，精确了解催化剂结构，也有助于理论模型的构建，从而得出更符合实际，更合理有效的理论结构，为之后的催化剂设计起着不可替代的促进作用，从而形成良性循环。

因此，原位表征手段在催化反应中成了不可或缺的表征手段，不仅有助于我们更深入的探讨催化机理，而且为各种有效催化剂的进一步设计做出了卓越贡献。在近两年的顶刊发表中，大多数都包含原位表征，而比较常用的原位则包括原位红外、原位拉曼、原位XPS以及原位同步辐射等。

原位表征的典型应用

1. 原位红外

Nature Catalysis：Electrocatalytic reduction of CO₂ to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C–C coupling over fluorine-modified copper [1]

厦门大学王野团队与程俊等团队合作，在电催化还原CO₂制乙烯和乙醇方面取得突破性进展。文章中针对CO₂电催化还原中高CO₂还原法拉第效率的催化剂常常活性低的问题，提出了适当提高催化剂活化水的能力对增加CO₂还原活性的重要性，发展出“氢助碳碳偶联（hydrogen-assisted C-C coupling）”的新策略，在氟修饰的铜（F-Cu）催化剂上实现了CO₂电催化还原制乙烯和乙醇的机理和性能上的突破。该催化剂在具有气体扩散电极的流动电解池中，反应电流密度可达1.6 A cm^-2，C₂₊产物（主要为乙烯和乙醇）的法拉第效率高达80%，催化剂在40小时的测试过程中保持稳定，整体性能表现出实际应用潜力。

通过DFT计算，作者提出了新的C-C偶联机理，明确了Cu表面F的促进机制，在F存在的条件下，表面CHO^*中间体耦合势垒显著降低。进一步的，作者在实验中同步证明了这种机理，通过调控电解质的溶剂种类（H₂O和D₂O），阳离子种类（Na⁺、K⁺、Cs⁺），推断水分子在反应过程中的推进作用。

而原位红外表征，是确定反应中间体的决定性因素，如图4所示，在F-Cu的表面，反应过程中明显存在CHO*中间体，而Cu表面则不存在这种基团，从事实确立这种反应机理的准确性。该研究不仅为CO₂高效电催化还原催化剂的设计提供了新策略，同时“氢助碳碳偶联”新机理的发现也为调控C₂₊产物选择性提供了新方法。

图 1 氢助碳碳偶联反应机理示意图

图 2 F-Cu催化剂结构表征:SEM,TEM,XPS,XANES

图 3 卤族修饰Cu催化剂的电催化CO₂还原性质测试

图 4 F-Cu（左）和Cu（右）催化剂原位红外光谱表征

2. 原位拉曼

Nature：Molecular tuning of CO₂-to-ethylene conversion [2]

电催化CO₂还原反应为降低温室效应，提供可再生的电力提供了一种可持续的环境碳循环方法。在加拿大多伦多大学Edward H. Sargent教授、美国加州理工学院Theodor Agapie教授和Jonas C. Peters教授团队（共同通讯作者）的带领下，与加州大学戴维斯分校合作，提出了一种分子调控策略，即利用有机分子使电催化剂表面功能化，从而稳定中间产物，以增强CO₂RR转化为乙烯。作者研究了基于芳香吡啶的电二聚作用衍生的分子库对Cu的影响，团队发现粘附分子提高了顶部结合的CO中间体的稳定性，从而有利于进一步还原乙烯。在中性介质的液流电池中，当局部电流密度为230 mA cm^-2时，CO₂RR转化为乙烯的法拉第效率为72%。在整个探测过程中，如图5所示，作者利用原位拉曼技术，确定了乙烯的反应中间体的吸附位点，是基于Cu原子的顶位还是桥位，从而得出不同位置的法拉第效率，并绘制火山图。而根据这种精确的吸附位点，继而构建分子模型和理论计算模型，进行进一步的电荷密度计算。

图 5 法拉第效率与吸附基团位点的火山曲线图（左）和原位拉曼光谱表征（右）

图 6 不同反应基团示意图（左）和催化剂电催化性能及理论反应势垒及差分电荷密度图（右）

3. 原位X射线光电子能谱（XPS）

Nature Communications：Silica accelerates the selective hydrogenation of CO₂ to methanol on cobalt catalysts [3]

催化反应过程中的反应路径可以通过调控催化剂结构来改进，这种现象在CO₂氢化反应中尤其显著，CO₂的反应路径复杂，产物众多。肖丰收课题组发现当Co作为催化剂时，可以有效的提高氢化产物的产率以及选择性，在CO₂氢化为甲醇反应中表现出了良好的活性和稳定性。作者发现Co作为优良催化剂的重点在于硅的包覆，可以有效的形成Co-O-SiO_n结构，有利于CO₂的氢化，形成CH₃O中间体，降低了C-O中间体的吸脱附能力，以及生成碳氢产物的能力，从而提高甲醇产物的选择性。通过探究硅的结构和功能，作者实现了CO₂产甲醇的选择性的有效设计和调控。

如图9所示，本篇工作利用XPS探究Co₃O₄@Si材料的结构和化学态，Co主要以Co³⁺存在，在500℃时暴露在氢气环境下，依然未被还原，保持着原本的化学态。当温度升高到600和650℃时，其表面开始存在Co²⁺以及Co⁰，表明在材料表面实际上是 氧化钴以及部分金属钴的存在。但是由于原位XPS测试中存在压力，因此与实际催化反应仍有一定的出入，比如还原反应开始的温度会随着压力而改变，这也是原位XPS测试中所需要注意的问题。

图 7 Co@Si_x催化剂合成流程示意图

图 8 Co@Si_x催化剂结构表征：TEM,红外光谱，原位同步辐射

图 9 Co@Si_x催化剂红外光谱，TPD,原位XPS表征

Nature Energy: The role of in situ generated morphological motifs and Cu(i) species in C₂₊ product selectivity during CO₂ pulsed electroreduction [4]

CO₂高效电化学转化为燃料和原料的制备提供了一条途径。Cu催化剂在CO₂电还原过程中对多碳产物具有选择性，但是其表面结构和氧化物的存在所起的作用尚未完全理解。马克斯·普朗克学会弗里茨·哈伯研究所BeatrizRoldan Cuenya等报道了通过脉冲CO₂电解调节Cu催化剂的形态和氧化态，从而提高生成乙醇的效率。作者通过合理设计施加的脉冲电势，调控脉冲电势的时间，实现在电催化CO₂还原的同时调整Cu催化剂的表面结构和组成，探究缺陷、晶面等结构在CO₂还原过程中的影响。通过探究Cu（100）台阶位、Cu₂O和Cu（100）缺陷的存在，调控C₂₊产物的产量和选择性（76%乙烯，乙醇和正丙醇）。

而在整个表面结构与化学态分析过程中，作者主要表征手段为联用循环伏安曲线和非原位原子力显微镜数据，通过观察曲线形状与表面形貌，监测催化剂形态的演变，而原位X射线光电子能谱则对于表面化学状态进行了严格的监控，通过分峰得到Cu不同价态的比例，进而与循环伏安曲线比较，可推断出表面的缺陷及氧化物的比例，进而设计具有良好催化活性的催化剂。

该工作得出的基本理解对合理制备具有特定表面结构和成分的电化学界面用于CO₂RR选择性生成C₂产品非常有价值。

图 10 在不同脉冲条件下的催化剂AFM表征

图 11 催化剂不同电化学脉冲条件下的原位XPS表征

4. 原位同步辐射技术

Nature Communications： Uncovering near-free platinum single-atom dynamics during electrochemical hydrogen evolution reaction [5]

国家同步辐射实验室姚涛教授课题组发展原位同步辐射吸收谱学技术，发现铂（Pt）单原子催化剂在电催化还原反应中的近自由演变的动力学行为，这种动力学演变极大促进了Pt单原子催化剂在广泛pH电解液中的析氢性能。研究团队发展同步辐射原位X射线吸收谱学技术，选取活性位点高度均一的Pt单原子催化剂作为模型催化剂，实时监测Pt单原子位点在电还原工作状态下的演变过程。观察到在一定还原电压下，Pt原子和载体上C/N原子的配位减少，Pt价态降低，Pt的电子结构接近自由单原子。理论计算表表明，经过这种动态演变，Pt原子的d带结构得到优化，促进了Pt单原子活性位点对水分子的吸附，并有利于氢中间体的吸附和脱附，从而使得该催化剂在广泛pH的电解液中都具有优异的析氢性能。

如图13所示，这项研究成功地利用原位X射线谱学技术精确表征了Pt₁/N-C单原子催化剂的三维原子和电子结构，还发现了在电催化还原的工作状态中一种普适的近自由单原子动态演变，为今后能源催化剂的结构设计和调控提供了新的思路。

图 12 Pt1/N-C催化剂的结构表征：TEM, 原位同步辐射

图 13 Pt1/N-C催化剂的d带中心计算，反应过程原位同步辐射表征

Nature Communications: Synergistic electroreduction of carbon dioxide to carbon monoxide on bimetallic layered conjugated metal-organic frameworks [6]

在CO₂催化反应中，由于贵金属独特的d带电子特性，他们的加入往往会取得意向不到的效果，而金属有机骨架（MOF）是一类高度有序的结晶配位聚合物，由于其独特的均质和异质结合特征，也经常在催化反应中受到关注。近日，德累斯顿工业大学冯新亮课题组通过溶剂热法合成了具有双金属中心的二维c-MOF电催化剂，用于电催化CO₂还原。该二维c-MOF由酞菁铜作为配体和锌-双（二羟基）络合物（ZnO₄）作为键组成，称为（PcCu-O₈-Zn）。电催化性能测试表明，PcCu-Zn在-0.7 V vs. RHE下表现出对CO₂-CO转化高选择性催化活性（88％）和0.39 s^-1的高周转频率（TOF），并且具有出色的稳定性。同时，在测试过程中，可以通过改变配体/键的金属中心（铜和锌）以及施加的电势来调节产物中H₂/CO的合成气组成比（从1:7到4:1）。

如图16所示，本工作利用原位X射线吸收光谱（XAS）和表面增强红外吸收（SEIRA）光谱电化学来探测催化部位和反应过程。可以实时的观测，在电压变化的过程中，每个金属位点的电子状态，从而确定反应初始条件和反应中间过程。同时，结合实验光谱和理论计算结果可知，PcCu-O₈-Zn键中的ZnO₄配合物表现出高的CO₂转化为CO的催化活性，而CuN₄配合物在Pc中大环是协同作用的组分，可促进质子化过程以及与CO₂RR一起促进质子化过程和氢的产生。因此，双金属活性位点对CO₂RR具有协同作用。

图 14 催化剂结构表征：原子模型，XRD，TEM，同步辐射

图 15 不同原子模型催化剂理论计算反应步骤势垒

图 16 不同金属原子搭配种类的原位同步辐射表征

参考文献：

[1] Ma Wenchao,Xie Shunji,and Zhang Qinghong,Cheng Jun,Wang Ye and etc.Electrocatalytic reduction of CO₂ to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C–C coupling over fluorine-modified copper, Nature Catalysis, 2020, 2520-1158

[2] Li F., Thevenon A, Rosas-Hernandez A., Sinton D., Agapie T., Peters J. C., Sargent E. H., Molecular tuning of CO₂-to-ethylene conversion, Nature, 2020, 577(7791), 509-513

[3] Wang L., Cui Y., Meng X., Gates B. C., Xiao F. S.and etc., Silica accelerates the selective hydrogenation of CO₂ to methanol on cobalt catalysts, Nat Commun, 2020, 11, 1, 1033

[4] Arán-Ais, Rosa M., Scholten, Fabian, Kunze, Sebastian, Rizo, Rubén, Roldan Cuenya, Beatriz, The role of in situ generated morphological motifs and Cu(i) species in C²⁺ product selectivity during CO₂ pulsed electroreduction, Nature Energy, 2020, 5(4), 317-325

[5] Fang Shi, Zhu Xiaorong, Wei Shiqiang, Li Yafei, Yao Tao and etc.,Uncovering near-free platinum single-atom dynamics during electrochemical hydrogen evolution reaction, Nat Commun, 2020, 11(1), 1029

[6] Zhong H., Ghorbani-Asl M., Ly K. H., Zhang J., Ge J., Krasheninnikov A. V., Kaskel S., Dong R., Feng X., Synergistic electroreduction of carbon dioxide to carbon monoxide on bimetallic layered conjugated metal-organic frameworks, Nat Commun, 2020, 11(1), 1409

本文由提琴蔷薇供稿。

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