Nano Today: 应用于铝离子电池的二维WS2正极材料，结构设计与机理研究

【研究背景】

非水系铝离子电池是近年发展起来的以金属铝为负极、以富含Al³⁺和AlCl₄^-的离子液体为电解液的新型储能系统。其理论体积能量密度约为传统锂离子电池的4倍，钠离子电池的7倍，加之铝是地壳丰度最高的金属，因此铝离子电池被认为是极有应用前景的新型电池装置。然而，目前铝离子电池的电化学性能存在放电比容量低、工作电压不高以及循环稳定性差等问题，严重制约了其进一步的实际应用。为了解决这一问题，科研人员研究了多种过渡金属硫族化合物材料，通过结构设计与表面改性等多种策略，提高过渡金属硫族化合物基铝离子电池的各项电化学性能。与其他材料相比，具有层状结构的WS₂具有大层间距、高本征电导率以及弱范德华相互作用等优势，在储能领域中被广泛报道，然而WS₂材料在铝离子电池的应用研究报道较少，且其储铝机制尚不明确，阻碍了WS₂基铝离子电池的进一步发展。

【成果简介】

近日，青岛大学李洪森团队与美国得克萨斯大学奥斯汀分校余桂华团队通过使用离子络合和限域硫化的方法合成了一种由超薄纳米片堆叠而成的具有独特结构的二维WS₂微米片（图1），并将其作为正极材料首次应用于铝离子电池。作者通过第一性原理计算(DFT)和多种非原位测试手段证实在WS₂材料的储铝过程中，发生的是AlCl₄^-的嵌入脱出（AlCl₄^-嵌入到WS₂超晶胞层间的形成能为负(-1.17 eV)，图2；元素S的价态在充放电过程中发生可逆的转化，图3）。WS₂材料这种嵌入式的储能机制与此前报道的SnS₂、Cu_2–xSe等类似，而与FeS₂、Co₉S₈、CuS等不同。所组装的WS₂//Al电池展现出优异的电化学性能，在1 A g^-1大电流密度下循环500次后比容量稳定在119 mAh g^-1（图4），此外，随温度变化的充放电试验表明，在-20~70 ^oC的较大温度范围内，该铝离子电池都可以稳定工作，展现出良好的全天候应用能力（图5）。相关成果以Designing Two-Dimensional WS₂ Layered Cathode for High-Performance Aluminum-Ion Batteries: from Micro-Assemblies to Insertion Mechanism为题，发表在国际纳米科学领域知名期刊Nano Today。

【研究亮点】

1、采用新颖的合成方法制备了二维结构WS₂微米片，并将其应用于铝离子电池正极材料；

2、揭示了WS₂材料在铝离子电池中基于AlCl₄^-离子的嵌入式储能机制

【图文简介】

图1. 二维结构WS₂微米片的设计制备及物相结构表征: 二维结构WS₂微米片(a)合成示意图; (b)和(c) FESEM图像; (d-f) TEM图像; (g)选定区域的SAED图像; (h)高分辨元素分布图像; (i) AFM图像。

图2. DFT预测二维结构WS₂微米片的储铝机制: (a)和(b) (WS₂)₃₂超晶胞模型示意图; (d), (e)分别为(WS₂)₃₂中嵌入1个AlCl₄^-和1个Al³⁺的模型图。

图3. 非原位XRD、XPS验证二维结构WS₂微米片的储铝机制：初始态，完全充电和完全放电态的WS₂电极的(a) S 2p和(b) W 4f的非原位XPS谱图; (c) 二维结构WS₂微米片电极在不同充放电深度下的非原位XRD谱; (d)，(e)为图(c)的选区放大图; (f)为WS₂材料的储铝过程示意图。

图4. 二维结构WS₂微米片的电化学性能：(a) Al//WS₂电池的充电过程示意图; (b) CV曲线；(c)在0.1至5 A g^-1的多个电流密度下的倍率性能; (d)在1 A g^-1电流密度下的循环性能和库仑效率; (e)电源输出演示图。

图5. 二维结构WS₂微米片的高低温性能测试: 在-20~70 ^oC宽的温度范围内，Al//WS₂电池都可以稳定的工作并且具有高的库伦效率。

【总结】

本文利用简单的离子络合和限域硫化的方法合成了二维结构WS₂微米片，并将其应用于铝离子电池正极材料研究。DFT计算结果表明，WS₂材料中可嵌入的载流子为AlCl₄^-阴离子。非原位XPS和XRD结果进一步证实，Al//WS₂电池的储能机理涉及AlCl₄^-的可逆插层和S^2-的氧化还原反应。作为一种稳定的正极材料，二维结构WS₂微米片展现出优异的储铝性能，具有高可逆容量，优异的倍率性能和出色的循环稳定性。这些发现使人们对过渡金属硫化物材料的储铝行为有了新的认识，为发展高能量密度铝离子电池提供了参考。

【文献链接】

Designing Two-Dimensional WS₂ Layered Cathode for High-Performance Aluminum-Ion Batteries: From Micro-Assemblies to Insertion Mechanism, Nano Today, 2020, 32, 100870.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013220300396