中科院福建物构所罗军华JACS：锡基杂化钙钛矿铁电半导体

【背景介绍】

半导体材料中的铁电在智能传感器，能量收集，人机界面和自供电光电设备中的潜在应用中继续引起人们的兴趣。在铁电半导体中，反转对称性破坏引起的自发极化促进了光诱导载流子的理想分离，这很容易增强它们的光物理性质。正如铁电半导体SbSI所证明的那样，半导电、自发极化和光子激发的结合产生了显著的压电-光电效应。近年来，有机无机杂化钙钛矿中的铁电由于其突出的载流子输运特性、本能可调谐的光响应性和溶液处理性而受到研究者的关注。杂化钙钛矿铁电体自发极化的特征有望使它们具有前所未有的性能。特别地，尽管由于其固有的半导体特性而缺乏明确的实验证据，其铁电性仍在争论中，但是CH₃NH₃PbI₃的突出光伏性能被认为是受益于其大的极化和畴结构。此外，通过引入大的有机胺，成功地合成了一系列二维（2D）层状杂化钙钛矿铁电体，并获得了优异的光电性能。然而，这些铁电体含有高浓度的有毒铅，威胁着人体和生物系统，这限制了进一步应用。结果，迫切需要开发无铅混合钙钛矿铁电半导体。

考虑到钙钛矿结构的关键限制，Sn是有希望的，因为它可以满足协调、电荷平衡和环境友好本能的先决条件。此外，与Pb相比，Sn基钙钛矿类似物具有相似甚至优越的光学和电子特性。Sn²⁺有孤对电子来诱导结构畸变并容易产生自发极化，但是Sn基杂化钙钛矿半导体中的自发极化和铁电行为从未被系统地研究。

【成果简介】

近日，中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室罗军华研究员报道了一种无铅杂化钙钛矿半导体，(C₄H₉NH₃)₂(NH₃CH₃)₂Sn₃Br₁₀，在室温下其自发极化为11.76 μC cm^–2。(C₄H₉NH₃)₂(NH₃CH₃)₂Sn₃Br₁₀呈现自发的极性有序跃迁，类似于众所周知的钙钛矿铁电体，并且表现出铁电相变行为。它是具有铁电性能的第一个例Sn基混合钙钛矿半导体。机理研究表明，这种铁电可归因于有机阳离子有序化和诱导无机八面体畸变立体化学活性孤对电子的协同效应。该工作为探索具有潜在增强的能量转换效率的“绿色”铁电半导体提供了有效的途径。该成果近日以题为“A Potential Sn-Based Hybrid Perovskite Ferroelectric Semiconductor”发表在著名期刊J. Am. Chem. Soc上。

【图文导读】

图一： 典型的Ruddlesden-Popper（PR）钙钛矿结构

（a）Ruddlesden-Popper三层钙钛矿结构。

（b）[Sn₃Br₁₀]_∞分层结构。

图二： (C₄H₉NH₃)₂(NH₃CH₃)₂Sn₃Br₁₀相变特性

（a）加热和冷却的DSC曲线。

（b）沿单晶c轴的温度依赖性ε' （插图：365 K附近的介电异常）。

（c）温度相关的SHG强度。

（d）沿c轴在单晶上进行的可变温度电导率。

图三：(C₄H₉NH₃)₂(NH₃CH₃)₂Sn₃Br₁₀的PFM相位和幅度图像

垂直（平面外）和横向（平面内）分量的相位和振幅图像。

图四：结构变化

（a）(C₄H₉NH₃)₂(NH₃CH₃)₂Sn₃Br₁₀在298K的结构变化。

（b）(C₄H₉NH₃)₂(NH₃CH₃)₂Sn₃Br₁₀在330 K的结构变化。

【小结】

首次获得了一种潜在的“绿色”Sn基R-P杂化钙钛矿铁电半导体，(C₄H₉NH₃)₂(NH₃CH₃)₂Sn₃Br₁₀。通过偏光显微镜对温度可变的SHG，PFM和温度相关的畴演化进行组合，证实了其潜在的铁电特性。它具有明显的压电效应，压电系数d₃₃≈ 17.1 pC/N，有望在压电器件中有潜在的应用前景。在后续工作中，Sn（II）基杂化钙钛矿不仅是无铅的，而且还有望提供与铁电耦合的半导体特性，以产生不同的光电性能，并将系统地研究自发极化对光电性能的影响。这项工作将会激发人们对铁电半导体以及越来越多地被认定为“铁电金属”的浓厚兴趣。

文献链接：A Potential Sn-Based Hybrid Perovskite Ferroelectric Semiconductor(J. Am. Chem. Soc, 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b11341)

本文由大兵哥供稿。

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