马里兰大学胡良兵&李腾团队Adv. Energy Mater.：分级多元素纳米颗粒作为氧析出和氧还原反应的双功能催化剂

【引言】

随着能源需求的增长和化石燃料的消耗，人们对可再生能源转换和储存系统进行了深入的研究，如燃料电池、金属空气电池和水电解等。氧电极的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）是金属-空气电池的基本组成部分。然而，氧电极上需要较大的过电位用来克服复杂且动力学缓慢的四电子转移过程。这阻碍了ORR和OER反应效率。因此，制备高效的双功能电催化剂对于降低ORR和OER过电位具有重要意义。单组分催化剂由于对氧反应中间体（*O，*OH，*OOH）具有特定的亲和力，因此通常仅显示选择性的OER或ORR活性。例如，Pt及其合金通常被认为是最有效的ORR催化剂，但对OER的催化活性较低。Ir催化剂是目前最先进的单组分OER催化剂，但对ORR活性较低。根据Sabatier原理，高效的氧反应催化剂通常需要与氧反应中间体之间的相互作用力，既不太弱也不太强。因此，将具有不同键合作用的多种活性氧反应催化剂（例如Pt、Ir和其他非贵重材料）掺入多元素催化剂中是实现双功能催化剂的理想方法。近年来，人们致力于合成各种结构的纳米催化剂以提高催化剂的电活性，如合金、核壳、杂化和多孔结构等。此外，研究人员还提出了一种多元素纳米材料，以最大限度地减少贵金属的使用，并最大限度地提高电活性表面积。然而，由于组成复杂，制备结构最优的多元素纳米催化剂仍具有挑战性。不同的原子大小、晶体结构、混溶性和其他内在特性使得将不同的元素整合成一个单一的多元素纳米颗粒变得困难。在传统的湿法化学合成中，热力学相的多元素纳米颗粒往往表现出较低的电活性表面积和电催化活性。另一方面，高熵纳米颗粒显示出均匀的原子混合，但不能将贵金属集中在表面，以获得最佳的催化活性表面积。此外，在催化过程中，纳米催化剂的团聚导致催化剂稳定性较差，这也是一个严重的问题。因此，为了实现对氧电极反应的高效双功能电催化剂，有必要开发优化的元素混合和结构稳定的多元素纳米颗粒。

【成果简介】

近日，在美国马里兰大学胡良兵教授和李腾教授团队等人（共同通讯作者）带领下，与美国布鲁克海文国家实验室和加州大学合作，提出了一种一步合成方法来制备分级的多元素纳米材料，其中包含了锚定在尖晶石结构过渡金属氧化物纳米颗粒上的超细贵金属纳米颗粒(IrPt，≈5 nm)。多元素纳米颗粒可作为出色的氧析出和氧还原反应的双功能催化剂。在相同的过电位下，多元素纳米颗粒的ORR质量催化活性是Pt的7倍，OER质量催化活性是Ir的28倍，这表明双功能电催化剂具有很高的催化活性。这种优异的性能归功于可控的多元素组成、混合的化学态和较大的电活性表面积。这些纳米颗粒的分级纳米结构和多元素设计为催化剂、太阳能电池等提供了一种通用和强大的替代材料。该成果以题为“Hierarchical Polyelemental Nanoparticles as Bifunctional Catalysts for Oxygen Evolution and Reduction Reactions”发表在了Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图1 一步合成用作双功能催化剂的多级多元素纳米结构。

图2 多元纳米颗粒的的形貌表征

a，b）通过一步高温冲击技术制备的a）前驱体盐和b）碳基底上形成的纳米颗粒的SEM图像。

c）纳米颗粒的STEM图像，显示了它们的分级结构。

d）多元素纳米颗粒的HAADF-STEM图像及其相应的EDS元素图。

e）（顶部）IrPt纳米颗粒和（底部）FeCoNiO_x纳米颗粒的尺寸分布。

f，g）FeCoNiO_x@IrPt纳米颗粒的两个典型高分辨率STEM图像。

h）金属氧化物的标准形成自由能随温度的变化图。

图3 FeCoNiO_x@IrPt HPNPs的结构表征

a）（顶部）FeCoNiO_x@IrPt HPNPs的XRD图谱。

b）FeCoNiO_x@IrPt HPNPs的拉曼光谱。

c-h）FeCoNiO_x@IrPt HPNPs中的c）Ir、d）Pt、e）Fe、f）Co、g）Ni和h）O的XPS光谱。

图4 FeCoNiO_x@IrPt的OER电催化性能表征

a）FeCoNiO_x@IrPt、FeCoNiO_x和Ir的OER LSV曲线。

b）FeCoNiO_x@IrPt、FeCoNiO_x和Ir的相应Tafel图。

c）FeCoNiO_x@IrPt和Ir在10 mA cm^-2下的OER计时电流测试，持续50 h。

d）FeCoNiO_x@IrPt在50 mV s^-1加速CV测量2000个循环前后的LSV曲线。

图5 FeCoNiO_x@IrPt的ORR电催化性能表征

a）FeCoNiO_x@IrPt、FeCoNiO_x的ORR LSV曲线。

b）从FeCoNiO_x@IrPt、FeCoNiO_x的LSV曲线得出的ORR Tafel图。

c）在不同转速下FeCoNiO_x@IrPt的ORR LSV曲线。

d）从（c）计算出的电子转移数。

e）比较FeCoNiO_x@IrPt HPNPs和贵金属对照的质量活性：左图为FeCoNiO_x@IrPt与Ir纳米颗粒的OER质量活性（过电位为0.3 V）；右图为FeCoNiO_x@IrPt与Pt纳米颗粒的ORR质量活性（过电位为0.4 V）。

f）FeNiCoO_x@IrPt纳米颗粒上的Fe、Ni、Co、Pt和Ir位点上的ORR在1.23 V处的自由能图。高亮部分显示了限定能量势垒的速率决定步骤。

【小结】

团队提出了一种简单的方法来合成分级多元素双功能催化剂，以实现高效的氧析出和氧还原反应。通过一步合成，超细IrPt合金纳米颗粒被固定在混合尖晶石型FeCoNiO_x混合纳米颗粒上，以产生独特的分级催化剂。纳米催化剂具有多种活性元素、混合化学态和高电活性表面积等特点，具有协同平衡吸附/解吸的特性，是高效的双功能催化剂。这些双功能纳米催化剂在10 mA cm^-2时显示出小的OER过电位（240 mV）和ORR半波电位（0.83 V vs RHE）。在相同的过电位下，多元素纳米催化剂 （标准化为Ir或Pt）是Ir的OER质量活性的28倍，是Pt的ORR质量活性的7倍。高温冲击方法还可以在分级纳米颗粒中实现Pt金属的键合，从而为持久的电催化提供了稳定的结构。这种高效、耐用的双功能氧电催化剂可以极大地提高金属-空气电池的能源效率，并在水电解、燃料电池等方面提供潜在的应用。这种分级的多元素纳米颗粒设计为其他具有长寿命和低成本的多功能电催化纳米材料的发现打开了一扇门。

文献链接：Hierarchical Polyelemental Nanoparticles as Bifunctional Catalysts for Oxygen Evolution and Reduction Reactions（Adv. Energy Mater.， 2020，DOI:10.1002/aenm.202001119）

本文由木文韬翻译整理。

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