中国科大李晓光团队在高储能电介质电容器研究中取得重要进展

【引言】

电介质电容器由于其超快的充放电速率和超高的功率密度，已经成为智能电网调频、电磁炮等高能武器系统的核心器件，并在新能源电动汽车、可穿戴电子等领域具有广阔应用前景。其中，成本低、易加工、耐高电压的柔性聚合物是目前最有潜力的电容器电介质材料之一，但其低介电常数导致的低储能密度限制了当今电子工业对器件小型化和高性能化的要求。针对这一难题，研究人员通常采用的策略是将高介电常数的无机填料加入到聚合物基体中，用于制备高储能密度复合材料，但通常高体积分数的无机材料的加入会降低复合材料的击穿电场强度，从而对使用安全和寿命造成影响。因此，在介电常数提高的同时进一步提升材料的击穿场强，是获得高储能密度复合材料亟需解决的难点。

【成果简介】

中国科学技术大学李晓光团队联合清华大学沈洋教授课题组在高储能密度柔性电容器领域取得重要进展。研究者巧妙地利用带负电无机填料的局域反向电场抑制二次碰撞电子的产生，从而阻碍击穿相的形成发展，进而提升复合材料击穿场强和储能密度。该策略可推广至不同的柔性聚合物电介质材料，为今后高储能电容器的设计提供了一种全新的可行方案。该成果以“Negatively Charged Nanosheets Significantly Enhance the Energy-Storage Capability of Polymer-Based Nanocomposites”为题在线发表在《先进材料》（Adv. Mater.）杂志上。

研究人员制备出掺入少量带负电的2维Ca₂Nb₃O₁₀填料的聚偏二氟乙烯（PVDF）基复合材料，并对其进行单向拉伸使填料平行于基体表面排布。在提高其介电常数的同时，获得了极高的击穿场强（~792 MV/m）和储能密度（~36.2 J/cm³），该柔性电容器的储能密度是目前已报道聚合物基复合材料中最高的，是目前最好的商用双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜电容器的18倍，甚至超过了商用电化学电容器（20-29 J/cm³）。此外，相比于纯的PVDF基体，复合材料的杨氏模量也有明显的提高而漏电流密度依然维持在较低水平，这些分别有利于避免机电击穿与电热击穿的发生。为了进一步验证该策略的普适性，研究人员基于相场模拟和有限元计算验证了纳米片填料负电荷对抑制电击穿的重要作用，并在聚苯乙烯（PS）基复合材料中同样实现了击穿场强与储能密度的大幅提升。

【图文导读】

图1 Ca₂Nb₃O₁₀（CNO）纳米片的微结构表征

（a）原始CNO纳米片的AFM图片。

（b）AFM图片中红色和蓝色虚线处的高度线扫曲线。

（c）纳米片层数的统计分布。右上插图为AFM图中各高度对应的像素分布。

（d）纳米片的TEM图。

（e）纳米片的HAADF图像。插图显示了纳米片的放大图像和选区电子衍射图。

（f）纳米片的EDS图谱。其中Cu元素的信号来自于承载纳米片的超薄铜网。

图2纳米片的表面电位的测定

（a，b）纳米片的形貌（a）和表面电位特性（b）。

（c，d）PEI、CNO纳米片以及吸附有PEI的CNO纳米片的EDS谱(c)和IR谱(d)。

图3聚偏二氟乙烯（PVDF）基纳米复合电容器的储能性能

（a）复合材料击穿场强的韦伯分布图。其中实线表示利用双参数韦伯分布对复合材料击穿电场的拟合结果。

（b）复合材料的击穿场强及最大可循环利用能量密度与掺入纳米片的质量分数关系。

（c）复合材料的储能效率随外加电场的变化关系。

（d）不同聚合物基复合材料的韦伯击穿场强与最大可循环利用能量密度的比较。

图4 PVDF基复合材料击穿相演化的相场模拟

（a-d）纯PVDF基体在外加电场下的击穿相演化。

（e-h）含电中性纳米片的复合材料在外加电场下的击穿相演化。

（i-l）含带负电荷CNO纳米片的复合材料在外加电场下击穿相演化。

（m，n）在靠近电中性纳米片（m）和带负电荷CNO纳米片（n）区域的局部电场分布。其中区域I和III指表面活性剂层，区域II指电中性纳米片或CNO纳米片层。

图5 聚苯乙烯（PS）基纳米复合电容器的储能性能

（a）复合材料击穿场强的韦伯分布图。其中实线表示利用双参数韦伯分布对复合材料击穿电场的拟合结果。

（b）复合材料的击穿场强及最大可循环利用能量密度与掺入纳米片的质量分数关系。

（c-d）复合材料的可循环利用能量密度（c）与储能效率（d）随外加电场的变化关系。

【小结】

研究人员提出带负电无机填料产生的局域反向电场能够有效抑制二次碰撞电子的产生，从而阻碍复合材料的击穿相的形成发展，进而提升复合材料击穿场强和储能密度。基于此，研究人员制备了掺入少量带负电的2维Ca₂Nb₃O₁₀填料的聚偏二氟乙烯（PVDF）基复合材料。研究结果表明，在提高其介电常数的同时，获得了极高的击穿场强和目前已报道的聚合物基复合材料中最高的储能密度。相场模拟和有限元计算验证了该策略的普适性，即纳米片填料负电荷对抑制电击穿的重要作用，并且在聚苯乙烯（PS）基复合材料中同样实现了击穿场强与储能密度的大幅度提升。该项研究工作为今后高能量密度柔性电介质储能材料的实用化提供了全新的思路。

该项研究得到了国家自然科学基金、科技部国家重点研发计划、中国科学技术大学“双一流”人才团队平台项目的资助。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201907227