深圳大学范平/梁广兴/陈烁等Nano Energy：基于溅射后硒化法制备开路电压504 mV的Sb2Se3薄膜太阳电池

引言：

近年来，硒化锑(Sb₂Se₃)凭借原材料绿色低毒、价格低廉、一维独特结构贡献良性晶界、二元单相组成易于制备、理想带隙匹配高吸光系数、优异的载流子迁移率及介电常数等优势，在新型高效低成本薄膜太阳电池研究领域引起广泛关注。尽管Sb₂Se₃薄膜太阳电池在环境友好方面具有优胜之处，但和CIGS薄膜太阳电池性能相比还有很大差距，整体表现为电池开路电压亏损（即V_oc-def =E_g/q-V_oc）偏高。高效率CIGS薄膜太阳电池V_oc-def约354 mV，而目前最高效率的Sb₂Se₃薄膜太阳电池开路电压为400 mV，亏损接近800 mV。Sb₂Se₃薄膜太阳电池光电转换效率进一步提高面临的首要问题是强各向异性的Sb₂Se₃薄膜如何实现[hk1]择优取向且大晶粒生长，以克服载流子产生及传输受限问题；第二是如何提高Sb₂Se₃薄膜的有效掺杂浓度（载流子浓度）至10^16~10¹⁷ cm^-3；第三是如何降低太阳电池器件界面载流子复合，包括异质结带阶优化、多维缺陷调控和降低背接触势垒等；最后，在提高开路电压的同时，提高短路电流和填充因子，有望实现环境友好型Sb₂Se₃薄膜太阳电池光电性能的整体提升。

成果简介：

深圳大学范平教授光伏研究团队近日报道了开路电压高于500 mV的Sb₂Se₃薄膜太阳电池，采用磁控溅射制备前驱体非晶Sb薄膜，结合后硒化热处理反应自组装生长高质量Sb₂Se₃吸收层薄膜，构建Mo/Sb₂Se₃/CdS/ITO/Ag底衬结构平面异质结薄膜太阳电池，重点设计Sb₂Se₃/CdS异质结热处理诱发Cd和S元素向吸收层体内扩散，增加体内掺杂浓度且优化能带排列，结合Sb₂Se₃吸收层深能级缺陷的有效降低及界面缺陷的有效钝化，电池的转换效率达到6.84%，是目前基于溅射法平面异质结底衬结构Sb₂Se₃薄膜太阳电池的最高效率，同时获得504 mV的开路电压。相关成果以“Sputtered and selenized Sb₂Se₃ thin-film solar cells with open-circuit voltage exceeding 500 mV”为题发表在国际能源领域顶级期刊Nano Energy上，范平教授和陈烁助理教授为论文通讯作者，深圳大学为唯一通讯单位，梁广兴副研究员为论文第一作者，其指导的硕士研究生为论文第二作者。

图文导读：

图1 Sb₂Se₃薄膜太阳电池制备过程示意图

图2 不同厚度Sb₂Se₃薄膜的XRD图谱 (a)，不同厚度Sb₂Se₃薄膜的SEM图(标尺为1 µm) (b-f)

图3 Sb₂Se₃薄膜的拉曼光谱 (a)，薄膜的反射光谱(b)，薄膜的光学带隙(c)

图4 Sb₂Se₃薄膜太阳电池器件性能统计，开路电压(V_oc) (a)，短路电流密度(J_sc) (b)，填充因子(FF) (c)，转换效率(PCE) (d)，器件J-V曲线 (e)，EQE图谱 (f)

图5 Sb₂Se₃薄膜太阳电池器件的电学性能表征，暗态J-V曲线 (a)，并联电导G (b)，串联电阻R和理想因子A (c)，反向饱和电流密度J_o (d)，器件trap-filled limit (TFL)分析 (e-f)

图6 Sb₂Se₃薄膜太阳电池器件的1/C²-V曲线 (a)，CV和DLCP曲线 (b)，剖面EBIC图 (c)，EBIC信号强度曲线 (d)

图7 太阳电池的形貌和结构表征，剖面SEM图及相应元素分布图 (a)，剖面TEM/HRTEM/FFT图及Sb₂Se₃/CdS异质结界面元素分布图 (b)

图8 Sb₂Se₃/CdS异质结热处理诱发元素扩散示意图 (a)，能带排列变化示意图 (b)

近期其他相关研究成果展示：

1. 等离子体烧结溅射用定向成分Sb₂Se₃合金靶材

放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering，简称SPS）是制备功能材料的一种全新技术，它具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点。我们将SPS技术应用于Sb₂Se₃定向成分溅射靶材烧结（图9），首先将定向比例的Sb₂Se₃粉末进行球磨，然后采用等离子体烧结制备出直径为60 mm、厚度为2 mm且相对密度达到98%的高质量非晶Sb₂Se₃定向成分靶材（相关工作发表在Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2020, 211, 110530）。

图9 等离子体烧结的Sb₂Se₃溅射合金靶材

2. 溅射Sb硒化反应成膜及太阳电池构建

采用溅射Sb金属预制层结合后硒化反应生长Sb₂Se₃薄膜，其生长过程跟硒化时间密切相关（图10），当硒化时间不足时，在底部容易因为硒化不完全出现细晶；硒化时间过长则容易因热分解或反蒸发出现孔洞。另外，采用该法制备Sb₂Se₃薄膜可同时自主抑制MoSe₂层过厚生长，结合第一性原理计算研究Sb、Mo和Se之间相互作用的强弱，发现高温热处理过程中Se取代体相Sb原子的取代能（-2.54 eV）较Mo（-1.23 eV）更低（相关工作发表在Chem. Eng. J., 2020, 390, 124599）。

图10 Sb₂Se₃反应成膜过程示意图和太阳电池器件J-V曲线图

3. 溅射Sb₂Se₃硒化反应成膜和太阳电池结构优化

前期采用原位溅射成膜容易出现与目前基于热蒸发法原理成膜的热分解和反蒸发导致成分偏析问题，尤其是高饱和蒸气压Se偏少问题。图11是磁控溅射Sb₂Se₃非晶薄膜结合后硒化制备Sb₂Se₃薄膜及太阳电池构建流程图，薄膜的结晶度较高且径向致密度较高，太阳电池采用高透且导电更优的ITO替换ZnO/AZO作为窗口层，太阳电池的光电转化效率为6.06%，但填充因子和短路电流密度较低，分析原因主要是太阳电池双界面存在缺陷复合严重问题（相关工作发表在Nano Energy, 2019, 64, 103929）。

图11溅射后硒化制备Sb₂Se₃薄膜太阳电池示意图和器件J-V、EQE曲线图

4. Sb₂Se₃准同质结薄膜太阳电池研究

针对Sb₂Se₃材料本征低载流子浓度的关键问题，提出基于离子掺杂调控薄膜载流子浓度和导电类型的研究方案，如图12所示，采用磁控溅射结合原位热处理生长晶态Sb₂Se₃基薄膜，首次构建绿色无镉的ITO/Sb₂(Se_0.9I_0.1)₃/Sb₂Se₃/Au准同质结薄膜太阳电池，其光电转换效率为2.65%，此外，器件的EQE图谱显示宽谱响应且短波区域无传统缓冲层的寄生吸收损耗（相关工作发表在Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2019, 203, 110154）。

图12 溅射法制备Sb₂Se₃基薄膜及准同质结电池的J-V、EQE曲线图

5. Sb₂Se₃晶态块体掺杂研究

课题组早期开展了Sb₂Se₃晶态块体半导体掺杂研究，采用真空高温熔制法制备出(Sn_xSb_1-x)₂Se₃多晶块体 (如图13所示)，发现随着Sn掺杂浓度的增加，(Sn_xSb_1-x)₂Se₃晶态半导体的电导率呈现数量级升高，P型体载流子密度提高至1.94×10¹⁶ cm^-3 （相关工作发表在J. Mater. Chem. C., 2018, 6, 6465-6470）。

图13 (Sn_xSb_1-x)₂Se₃多晶块体的微结构、化学成分与电学性能

团队主要成员介绍：

范平，男，中国科学院上海光学精密机械研究所光学工程博士，现任深圳大学物理与光电工程学院教授，博导，深圳大学领军学者，中国真空学会常务理事，广东省物理学会副理事长，深圳市真空学会理事长和深圳市先进薄膜与应用重点实验室主任；一直从事能源薄膜与器件相关方面研究，主持重点研发计划“战略性国际科技创新合作重点专项”课题项目、广东省教育部产学研重点项目、广东省自然科学基金项目和深圳市科技计划重点项目多项，以第一完成人荣获2018年广东省自然科学二等奖；已在国内外主要专业学术期刊上发表SCI收录论文120余篇，获得美国和日本等国家授权发明专利7项，国内发明专利授权12项。

梁广兴，男，法国雷恩第一大学材料学博士，现任深圳大学物理与光电工程学院特聘副研究员，硕士生导师，深圳市海外高层次人才（孔雀），深圳市南山区领航人才，深圳大学荔园优青；一直从事硫系薄膜太阳电池、钙钛矿太阳电池和热电薄膜及器件性能优化研究，主持国家自然科学基金项目、广东省教育厅基础研究重大项目、深圳市海外高层次人才启动项目和深圳市科技计划面上项目多项；获得2018年度广东省自然科学二等奖（排名第三）；担任国家自然科学基金委项目通讯评审专家；担任SCI收录期刊Advances in Materials Science and Engineering学术编辑；已在国内外主要专业学术期刊上发表SCI收录论文100余篇，获得美国、日本等国家授权发明专利7项和国内发明专利授权12项。

陈烁，男，浙江大学材料科学与工程博士和法国雷恩第一大学材料学博士，现任深圳大学物理与光电工程学院助理教授，深圳市海外高层次人才（孔雀）；一直从事硫族半导体材料制备与光电器件应用领域的研究工作，主持广东省自然科学基金面上项目和深圳市海外高层次人才启动项目；以第一作者或通讯作者在Nano Energy、Small、Nanoscale、Chemical Engineering Journal等Top期刊发表多篇学术论文。

团队近期在该领域的代表性工作：

[1] Guang-Xing Liang, Yan-Di Luo, Shuo Chen*, Rong Tang, Zhuang-Hao Zheng, Xue-Jin Li, Xin-Sheng Liu, Yi-Ke Liu, Ying-Fen Li, Xing-Ye Chen, Zheng-Hua Su, Xiang-Hua Zhang, Hong-Li Ma, Ping Fan*, Sputtered and selenized Sb₂Se₃ thin-film solar cells with open-circuit voltage exceeding 500 mV. Nano Energy, 2020, 73, 104806. 

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104806

[2] Yan-Di Luo^#, Rong Tang^#, Shuo Chen^#, Ju-Guang Hu, Yi-Ke Liu, Ying-Fen Li, Xin-Sheng Liu, Zhuang-Hao Zheng, Zheng-Hua Su, Xiu-Fang Ma, Ping Fan, Xiang-Hua Zhang, Hong-Li Ma, Zhi-Gang Chen, Guang-Xing Liang*, An effective combination reaction involved with sputtered and selenized Sb precursors for efficient Sb₂Se₃ thin film solar cells. Chem. Eng. J., 2020, 393, 124599. 

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.124599

[3] Guang-Xing Liang^#, Xing-Ye Chen, Rong Tang^#, Yi-Ke Liu, Ying-Fen Li, Ping Luo, Zheng-Hua Su, Xiang-Hua Zhang, Ping Fan, Shuo Chen*, Spark plasma sintering of Sb₂Se₃ sputtering target towards highly efficient thin film solar cells. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2020, 211, 110530. 

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.solmat.2020.110530

[4] Rong Tang, Xing-Ye Chen, Yan-Di Luo, Zi-Hang Chen, Yi-Ke Liu, Ying-Fen Li, Zheng-Hua Su, Xiang-Hua Zhang, Ping Fan, Guang-Xing Liang*, Controlled sputtering pressure on high-quality Sb₂Se₃ thin film for substrate configurated solar cells. Nanomaterials, 2020, 10, 574.

全文链接：https://doi.org/10.3390/nano10030574

[5] Rong Tang^#, Zhuang-Hao Zheng^#, Zheng-Hua Su^#, Xue-Jin Li, Ya-Dong Wei, Xiang-Hua Zhang, Yong-Qing Fu, Jing-Ting Luo, Ping Fan, Guang-Xing Liang*, Highly efficient and stable planar heterojunction solar cell based on sputtered and post-selenized Sb₂Se₃ thin film. Nano Energy, 2019, 64, 103929. 

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.103929

[6] Shuo Chen^#, Zhuang-Hao Zheng^#, Michel Cathelinaud, Hong-Li Ma, Xv-Sheng Qiao, Zheng-Hua Su, Ping Fan, Guang-Xing Liang*, Xian-Ping Fan*, Xiang-Hua Zhang*, Magnetron sputtered Sb₂Se₃-based thin films towards high performance quasi-homojunction thin film solar cells. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2019, 203, 110154. 

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.solmat.2019.110154

[7] Guang-Xing Liang, Zhuang-Hao Zheng*, Ping Fan*, Jing-Ting Luo, Ju-Guang Hu, Xiang-Hua Zhang*, Hong-Li Ma, Bo Fan, Zhong-Kuan Luo, Dong-Ping Zhang, Thermally induced structural evolution and performance of Sb₂Se₃ films and nanorods prepared by an easy sputtering method. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2018, 174, 263-270. 

全文链接：http://dx.doi.org/10.1016/j.solmat.2017.09.008

[8] Shuo Chen, Xv-Sheng Qiao, Zhuang-Hao Zheng, Michel Cathelinaud, Hong-Li Ma, Xian-Ping Fan*, Xiang-Hua Zhang*, Enhanced electrical conductivity and photoconductive properties of Sn-doped Sb₂Se₃ crystals. J. Mater. Chem. C., 2018, 6, 6465-6470.

全文链接：https://doi.org/10.1039/C8TC01683F

本文由深圳市先进薄膜与应用重点实验室供稿，材料人编辑部编辑。