材料基因组方法有多强大？看DFT计算在全固态电池中从设计到合成的高效应用

【引言】

碱金属离子电池被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车中，目前制约碱金属离子电池应用的瓶颈问题是潜在的安全隐患，与传统电池中使用的易燃、易爆的液态有机电解质息息有关。研发以无机类固态电解质(SSE)为基础的全固态电池是解决潜在电池安全性问题的有效途径。目前固态电解质体系大致分为两大类：氧化物电解质、硫化物电解质。氧化物电解质具有较好的稳定性、对空气和水分不敏感、同时具有较宽的电化学窗口等优势。但也存在离子电导率较低、晶界/晶粒电阻较、易脆断、制备烧结温度较高等问题。硫化物电解质具备超高的离子电导率、好的延展性、小的晶界/晶粒电阻、较低的制备烧结温度等特征。但其短板同样明显，例如：电压窗口窄、与高压正极材料兼容性差、与金属Li负极稳定性糟糕、对空气和湿度敏感等。探寻综合性能更加优异的新型快离子导体成为亟需解决的关键课题之一。此外，全固态电池中的固-固界面的稳定性、兼容性、匹配度等诸多问题仍然严重制约着全固态电池的电化学性能。

从庞大的数据库中，考虑无穷的化学成分组合，寻找新型固态电解质的体系，仅仅通过实验试错很难快速精准地寻找到性能优异的电解质配方。另外一方面，针对全固态电池中固-固界面问题，需要昂贵的原位测试才能辨析清楚，仅通过主观臆断很难把握关键性科学问题。因此，亟需一套客观的研究方法，加速新型电解质的探寻工作，并且为构筑一体化全固态电池提供合理化方案。郑州大学邵国胜教授课题组，通过整合材料基因组方法，针对固态电池中的关键问题，形成了一整套的DFT算法，进行高通量计算，探寻新型固态电解质以及提供解决全固态电池的固固界面兼容性的合理性方案，为后续实验研发提供了有力的理论支撑。

【成果简介】

郑州大学邵国胜教授研究团队在Energy Environ. Mater 上发表题为“Application of the Materials Genome Approach to All-Solid-State Batteries”的文章。

【图文导读】

图1：材料基因组方法流程。

高通量材料基因组方法计算流程，如图1所示，包括，（A）热力学和动力学稳定性预测，（B）固态电解质关键性能预测，两大部分。(A)部分涵盖的材料基因组方法包括：USPEX遗传算法，声子带计算，相图分析，0 K形成能计算，含温吉布斯自由能计算。对拟设计材料的结构稳定性和热力学稳定性充分预估，保障所设计材料在后续工作中的可实施性。(B)部分，对包括离子电导率、扩散激活能、电子结构、氧化还原电位、晶格失配度、力学性能等关键性能进行客观预测，高通量探寻新型固态电解质、并针对固态电池中的固-固界面问题，提高合理化方案和理论支撑。

硫银锗矿型Li₆PA₅X电解质的理论设计和实验制备：

图2： (a)Li₆PS₅X中的Li⁺离子扩散通道与输运瓶颈。(b) Li₆PS₅Cl的理论相图。(c) 通过吉布斯自由能计算得出相转变温度。（d）通过声子带计算预测Li₆PTeS₄Cl的结构稳定。(e)、（f）利用CI-NEB计算方法，明确改性方案于锂离子扩散的对应关系。（g）通过AIMD计算预估锂离子输运能力。

硫银锗矿型Li₆PS₅X电解质构型中，存在S-X-S三角形的瓶颈，（如图2a所示），极大的限制着锂离子的快速输运。故，亟需通过改性，打通离子输运瓶颈，是实现其锂离子的快速输运能力的关键。本部分工作针对硫银锗矿型电解质，提供合理化方案。并对其稳定性和离子输运能力做出充分预估。具体如下：图2（b），相图分析，参照Li₃PS₄和LiCl, Li₆PS₅Cl为亚稳相；通过吉布斯自由能计算（图2（c）），发现当温度高于614K时，Li₆PS₅Cl会转变成最稳相，为后续实验工作提供热处理方案。通过声子带计算（图2（d））,无虚频说明其结构稳定，若不稳定则说明所设计结构不稳定，会发生相转变。针对电解质的关键离子输运性能，（图2（e）-(g)）,CINEB与AIMD计算相结合，辨析并优选最佳改性方案。通过比对离子电导率和扩散激活能，优选出最佳理论配方L_i6.25PTeS_4.25Cl_0.75。Te部分取代S位有助于扩宽锂离子的扩散瓶颈，大幅度提升硫银锗矿型电解质的锂离子输运能力。

图3（a）Li₆PS₅Cl, Li_6.25PS_5.25Cl_0.75, Li_6.25PTe_0.125S_5.125Cl_0.75的室温电化学阻抗图谱。以及变温电化学阻抗图谱。(b) Li_6.25PTe_0.125S_5.125Cl_0.75的在低温环境下电化学阻抗图谱。(c) Arrhenius 关系log(ρT) vs. 1000/T，实验与计算相比较。

在前面理论设计的指导下，我们课题组成功制备新型Li_6.25PTeS_4.25Cl_0.75硫银锗矿电解质。当Te部分取代S后，如图3（a）所示，离子电导率的有着明显提高。Li_6.25PTeS_4.25Cl_0.75的室温离子电导率高达4.5 mS cm^-1，且扩散激活小，仅为0.160 eV，保障在超低温环境下（-20℃），锂离子电导率仍为1.612 mS cm^-1，如图3（b）所示。AIMD预估的离子扩散激活能为0.168 eV与实测数据0.160 eV完全自洽。如，图3（c）所示。

双反钙钛矿电解质体系的理论设计和实验制备：

由于现有的硫化物电解质相对金属Li或Na负极间存在严重的副反应，会被分解成Li₃P, Li₂S, Na₃P, Na₂S等糟糕的离子导体。亟需一类与金属Li或Na负极的兼容性优良的电解质体系。已知的单型反钙钛矿电解质Li₃OCl, Li₃OBr,Na₃OBr, Na₄OI₂具有较好的与金属Li或Na负极的兼容性，但是其离子电导率较差。因此基于材料基因组方法，在单反钙钛矿结构的基础上，通过结构改性，设计并制备新型双反钙钛矿电解质。

图4：(a) Li₃O_0.5S_0.5I的晶体结构图。(b) Li₃O_0.5S_0.5I的吉布斯自由能。 (c) 通过AIMD模拟计算各个成分的锂的输运能力和扩散激活能。

双型反钙钛矿Li₆OSI₂的晶体结构，如图4(a)所示，氧硫共占氧位，形成双型反钙钛矿Li₆OSI₂结构。图4 (b)通过吉布斯自由能计算Li₆OSI₂转变为稳定相的温度转变点为418 K。图4 (c)通过AIMD计算的辨析相应电解质锂离子的输运能力,明确富锂相具备更优的离子输运能力。

图5：(a) 双型反钙钛矿Li₆OSI₂的DSC吸放热曲线。(b)制备陶瓷体表面和横断面的扫描图片。(c)实验XRD图谱与计算XRD图谱。(d)晶体Li_6.5OS_1.5I_1.5的阻抗图谱。(d’)通过非晶化消除颗粒界面后的阻抗图。

根据DSC分析，图5 (a)，Li₆OSI₂转变为稳定相的温度在176.1℃，与理论预估418 K （145 ℃）基本一致。通过烧结热处理，得到Li₆OSI₂晶体, 图5 (c)。通过非晶化后图5 (d’),明显减弱晶界/晶粒阻抗的影响，离子输运能力明显优于单型反钙态矿电解质。

图6：(a)Na₃O_0.5S_0.5I双反钙钛矿结构 (b) Na₃O_0.5S_0.5I的稳定电压窗口 (c)分子动力学Na⁺离子输运轨迹。

图7：（a）Na₄S_0.5O_0.5I₂层状反钙钛矿结构。（b）Na₄S_0.5O_0.5I₂的声子谱。（c）Na₄S_0.5O_0.5I₂的平衡相图。（d）通过ATAT团簇展开，搜索Na_4(1-x)Li_xS_0.5O_0.5I₂成分相图。

基于材料基因组高通量算法，理论设计出Na₃O_0.5S_0.5I双型反钙钛矿(图6)和Na₄S_0.5O_0.5I₂层状反钙钛矿(图7)两种钠离子电解质体系。这两类成分均能通过能量稳定性和动力学稳定性的辨析。性能方面，与钠化学性质稳定，具备优良的钠离子输运能力。如图8所示，以层状反钙钛矿Na₄S_0.5O_0.5I₂构筑一体化全固态钠离子电池策略，既可以成为一个自我兼容的材料系统，又可作为极好的电解质和负极，可逆能量密度超过320 wkg^-1。相关实验正在开展中。

图8：以Na₄S_0.5O_0.5I₂为基础，构筑一体化固体电池系统。

基于硫银锗矿型Li₆PA₅X电解质的全固态电池一体化策略：

电解质与电极的兼容性：

硫化物电解质体系，其优异的锂离子电导率和延展性使其在固体电池中具有广阔的应用前景。但是由于硫化物固态电解质的电化学窗口窄，与高电压正极材料直接接触时，容易在界面处形成锂离子的耗尽层。并且，硫化物电解质与Li金属负极间存在较为严重的副反应。极大的阻碍了硫化物电解质在全固态电池中的运用。

图9：（a）通过AIMD计算，表明Li₆PS₅Cl与金属Li负极的副反应。（b） 基于平衡相(0K)的DFT计算不同化合物体系的电压窗口。(Y. Zhu, X. He, Y. Mo, A. C. S. Appl, Mater. Interfaces 2015, 7, 23685)（c）利用ATAT团簇展开计算SSE在嵌锂与脱锂过程中所形成的不同结构。

如图9 (a)所示，我们通过构造Li₆PS₅Cl|Li的异质模型，发现为Li₆PS₅Cl与金属Li负极间会发生严重副反应，电解质会被分解成Li₃P等中间产物。Li₆PS₅Cl电解质还原电位较高，约为 1.7 V(如图9 (b)所示)。故其电化学电位与Li不兼容。另一方面， 当电解质处于高压情况时，Li₆PS₅Cl会严重失去锂，生产类似P₂S₅,LiCl,S等输导锂离子能力极差的中间相产物，(如图9 (c)所示)。

因此，我们有针对性的设计了Li₆PO₅Cl和Li₆PO₄SCl两种功能性缓冲层材料，(如图10 (a)所示)。通过计算发现引入部分O后，对锂的稳定性大幅度提升，如图10 (b)所示。而且缓冲层材料与电解质体系具备近似的化学组成，有助于避免缓冲层材料与电解质间发生严重的化学副反应。而且，缓冲层材料与电解质间具有相近的晶格常数，如Li₆PO₄SCl/Li₆PS₅Cl/Li₆PO₅Cl晶格失配度仅为1.5%和3.1%，良好的晶格匹配关系保障界面处内应力小。有助于以Li_0.25MnO₂|Li₆PO₅Cl|Li₆PO₄SCl|Li的形式构筑一体化全固态电池。

图10：（a）通过ATAT搜索O/S共掺所得到的复合成分。（b）) 左列为Li₆PO₅Cl|Li、Li₆PO₄SCl|Li和Li₆PO₅Cl|xLi₆PO₄SCl的异质模型。右列为经过AIMD在高温长时间演化后的异质模型。（c）设计高能量密度的一体化全固态电池。

总结与展望：

以材料基因组方法为指导，我们采用DFT高通量计算，针对材料能量稳定性，结构稳定性做出关键预判，指导实验合成。并对离子电导率、扩散激话能、氧化还原电位等电解质或界面关键问题做出全面的科学预估。理论与实验相结合，加速一体化全固态电池的实用化脚步。

 该论文的在郑州大学国家级特聘教授邵国胜指导下完成（通讯作者）；郑州大学，徐红杰（博士研究生），为第一作者；郑州大学，于玉然（硕士研究生），为共同第一作者；郑州大学，王卓（副教授）共同通讯作者。该工作在自然科学基金委、郑州大学材料学院、郑州新世纪材料基因组工程研究院（http://www.zmgi.net/）资助下完成。感谢EEM对理论探索工作的重视。同时，要感谢郑州、荥阳政府对材料基因院的大力支持，使我们能够通过源头创新。感谢五舟高性能计算，对本课题提供的服务器技术方面的支持。

邵国胜，国家级特聘教授。曾任职英国萨利大学资深研究官；布鲁奈尔大学材料学副教授；英国博尔顿大学计算材料学教授、新能源研究所所长、工程院院长、理工及体育学部主任等；英国材料化学委员会委员、可持续能源材料工作组成员。2010年入选国家“千人计划”，服务于郑州大学，创建了中英纳米多功能材料研究中心（2012），并被认定为河南省低碳及环境材料国际联合实验室（2014， 科技厅）、 国家级低碳及环保材料智能设计国际联合实验室（2015， 科技部）。2016年于“中原智谷”创建郑州新世纪材料基因组工程研究院。创办了国际期刊《Energy & Environmental Materials (EEM)》，由John Wiley & Sons, Inc出版。研究集中于多尺度材料模拟及智能材料设计、纳米及薄膜材料制备技术、先进材料表征、新能源及环境清洁材料技术等。发表包括《Nature》在内的国际著名期刊论文200余篇，申请并获得国内外专利多项。

本推送由郑州大学徐红杰博士供稿。

文献链接：

First Principle Material Genome Approach for All Solid State Batteries, Hongjie Xu, Yuran Yu, and Zhuo Wang^*, Guosheng Shao^*, Energy Environ. Mater. 2019, 0, 1–17. DOI: 10.1002/eem2.12053. 原文链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/eem2.12053

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