光致发光材料–黄维院士、Chihaya Adachi、杨朝龙，潘梅课题组成果速递

黄维院士课题组

亚单元互锁实现聚合物中长寿命的有机室温磷光的研究

长寿命的室温磷光（LRTP）是一种在有机电子和光子学中引人注目的光学现象。尽管近些年来发展十分迅速，但在无定形聚合物中获得LRTP的通用方法仍存在挑战。针对此问题，西北工业大学黄维院士课题组基于传统的聚乙烯衍生物，提出了一种通过离子键交联聚合物的化学策略来实现超长磷光的方法。在自然环境条件下，无定形聚合物的LRTP寿命达到创纪录的2.1 s。此外，还发现可以通过调节单组分聚合物材料中的激发波长来获得多色长寿命磷光发射。这些结果概述了构造带有LRTP聚合物材料的基本原理，赋予传统聚合物新的特征。^[1]相关研究以“Enabling long-lived organic room temperature phosphorescence in polymers by subunit interlocking”为题，发表在Nature Communications。

图1 PAANa，PMANa和PMANa-co-PSSNa聚合物的光化学物理性质图

颜色可调超长有机磷光的单组分分子晶体的研究

具有超长寿命的LED发光材料在显示，信息加密和生物成像领域具有很大的应用价值。因此，西北工业大学黄维院士课题组制备出几种提供颜色可调，超长有机磷光（UOP）的有机磷光体材料。这些材料可以通过改变激发波长来实现从紫色到绿色所有可见光谱中发射颜色的变化。结果表明：这些有机磷光体具有2.45µs的超长寿命和31.2％的最大磷光效率。这些材料在在多色显示器和300至360 nm范围内的紫外线可视检测中显示出良好的应用效果，为开发具有动态控制磷光的智能发光材料和传感器提供了机会。^[2]相关研究以“Colour-tunable ultra-long organic phosphorescence of a single-component molecular crystal”为题，发表在nature photonics。

图2 单组分晶体中颜色可调的UOP的机理研究图

高性能钙钛矿发光二极管的分子钝化研究

陷阱介导的非辐射损耗是限制溶液处理的钙钛矿光电器件（例如发光二极管）发光效率的主要因素。通常来说，使用有机分子的缺陷钝化被认为是解决该问题的最有吸引力的方法。然而，由于缺乏对分子结构如何影响钝化效果的深入了解，影响了该方法的实施。西北工业大学黄维院士课题组证明了长久以来被忽略的氢键在影响钝化效果中起着关键作用。其通过削弱钝化功能部分和钙钛矿中有机阳离子之间的氢键，显着增强了与缺陷位点的相互作用，并最大程度地减少了非辐射重组损失。因此制备出具有21.6％的超高外部量子效率的近红外钙钛矿发光二极管。而且，所制备出的钝化钙钛矿发光二极管在200 mA cm⁻²的高电流密度下保持20.1％的高外部量子效率和11.0％的电光转化效率。^[3]相关研究以“Rational molecular passivation for high-performance perovskite light-emitting diodes”为题，发表在nature photonics。

图3氢键钝化对EL性能影响测试图

Chihaya Adachi课题组

电荷转移与局部激发态之间的能隙对有机长余辉发光影响的研究

有机长余辉发光材料（LPL）是一种可将存储的激子能量缓慢释放为光的有机发光系统。相比较于传统的无机长余辉发光材料，有机长余辉发光材料在功能性，柔韧性，透明性和溶液加工性方面具有显著的优势。但是，关于有机长余辉发光材料的分子选择策略仍然不清楚。近日，日本著名有机化学、材料化学家，九州大学Chihaya Adachi教授课题组发现了激基复合物系统中最低的局部三重激发态和最低的单重电荷转移激发态之间的能隙对LPL性能影响的机理。系统研究了三种不同的能隙供体材料的LPL持续时间和光谱特性变化规律。结果发现：当最低的局部三重激发态的能级比电荷转移激发态的能级低得多时，该系统的LPL持续时间短，并且清除了由激基复合物荧光和供体磷光引起的两个不同的发射特征。^[4]相关研究以“Influence of energy gap between charge-transfer and locally excited states on organic long persistence luminescence”为题，发表在Nature Communications。

图4 有机长余辉发光材料发光机理示意图

自发解离的有机荧光团激子缓慢重组的研究

有机荧光团以发光的形式收集激子构成了发光应用的基础。尽管高的光致发光量子产率对于有效的发光至关重要，但会伴随着发射激子浓度依赖性猝灭的不利现象。近日，日本著名有机化学、材料化学家，九州大学Chihaya Adachi教授课题组发现浓度依赖性的“长寿命”（即超过1小时）光生载流子的产生和积累，以及在包含极性荧光团的固态膜中电致发光能量的连续释放等现象。尽管人们认为荧光团激子是稳定的，但研究结果表明在没有外部电场的情况下，某些激子在固态膜中也会通过自发取向极化发生自发性激子解离。这些结果导致对包含极性有机分子固体膜的“发光量子产率”含义的新思考。^[5]相关研究以“Slow recombination of spontaneously dissociated organic fluorophore excitons”为题，发表在Nature Communications。

图5 含有极性荧光团的固体膜中自发激子解离和重组过程的示意图

杨朝龙课题组

与激发有关的长寿命发光聚合物系统的研究

有机室温发光材料通常具有长寿命的独特磷光发射。但在受到外部刺激时，这些材料仅发出单一蓝光或绿光，因此其颜色可调性受到严格限制。重庆理工大学杨朝龙教授课题组通过简单的pyrene衍生物掺杂到聚合物基体中，将发射颜色范围从蓝色扩展到红色。这些掺杂在聚合物薄膜中的pyrene分子显著增强了系统间的穿越途径，降低了系统的第一个三重态水平，并确保了膜对激发能具有敏感的响应，最后在环境条件下产生依赖于激发的长寿命发光聚合物体系。这些材料可用作构建具有多色互转换的防伪图案，显示出在信息领域广阔的应用前景。^[6]相关研究以“Excitation-Dependent Long-Life Luminescent Polymeric Systems under Ambient Conditions”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition。

图6 不同pyrene衍生物掺杂的PVA聚合物激发-磷光图

基于聚磷腈颜色可调的长余辉发光聚合物的研究

有机长余辉发光（OLPL）材料因其优异的光学性能在生物成像，信息安全，显示，防伪等领域具有广阔的应用前景。目前可以通过一些有效的策略来促进激发单重态到三重态的系统间穿越（ISC）并限制非辐射跃迁，从而获得寿命长（大于1s）和高量子产率的OLPL材料。但是，很少有关于具有动态和激发相关特性的OLPL材料的报道。重庆理工大学杨朝龙教授课题组成功设计并合成了两种新型的含咔唑基单元的新型聚磷腈衍生物，并把它们掺入聚乙烯醇（PVA）薄膜中，以实现聚合物长余辉发光（PLPL）。出乎意料的是，在环境条件下（在室温下的空气中）获得依赖于激发的PLPL（ED-PLPL），并且随着激发波长的变化，长余辉发光颜色可以从蓝色变为绿色。同时，基于PVA链与聚磷腈荧光粉之间氢键相互作用的形成和破坏，实现了ED-PLPL的动态循环。这项工作为在环境条件下设计颜色可调的聚合物发光材料提供了新的策略。^[7]相关研究以“Color‐Tunable Polymeric Long‐Persistent Luminescence Based on Polyphosphazenes”为题，发表在Anvanced materials。

图7 动态ED-PLPL材料在防伪加密和信息存储中的应用

潘梅课题组

具有衰减效率低、纳秒级时延荧光分子的深蓝色OLED的研究

具有热激活延迟荧光（TADF）的芳香有机深蓝色发射体可以收集电激发过程中单重态和三重态的所有激子进行光发射。然而，蓝色TADF发射体通常具有长的激子寿命，导致在高电流密度下，效率严重降低同时在有机发光二极管中激子湮没。中山大学潘梅教授课题组报道了一种采用简单分子设计的深蓝色TADF发射器，其中，同时控制了活化能以及具有不同自旋多重性的激发态之间的自旋轨道耦合。在没有重金属元素的施主-受主型分子结构中，激子的寿命达到了750 ns。使用此TADF发射器的OLED显示深蓝色电致发光（EL），其CIE色度坐标为（0.14，0.18），最大EL量子效率高达20.7％。此外，即使在高亮度下，高的最大效率也保持为20.2％和17.4％。^[8]相关研究以“Nanosecond-time-scale delayed fluorescence molecule for deep-blue OLEDs with small efficiency rolloff”为题，发表在Nature Communications。

图8 TADF机理示意图

参考文献

1 Cai, Suzhi, et al. "Enabling long-lived organic room temperature phosphorescence in polymers by subunit interlocking." Nature communications 10.1 (2019): 1-8.

2 Gu, Long, et al. "Colour-tunable ultra-long organic phosphorescence of a single-component molecular crystal." Nature Photonics 13.6 (2019): 406-411.

3 Xu, Weidong, et al. "Rational molecular passivation for high-performance perovskite light-emitting diodes." Nature Photonics 13.6 (2019): 418-424.

4 Lin, Zesen, et al. "Influence of energy gap between charge-transfer and locally excited states on organic long persistence luminescence." Nature Communications 11.1 (2020): 1-7.

5 Yamanaka, Takahiko, Hajime Nakanotani, and Chihaya Adachi. "Slow recombination of spontaneously dissociated organic fluorophore excitons." Nature Communications 10.1 (2019): 1-6.

6 Su, Yan, et al. "Excitation‐Dependent Long‐Life Luminescent Polymeric Systems under Ambient Conditions." Angewandte Chemie International Edition (2019).

7 Wang, Zhonghao, et al. "Color‐Tunable Polymeric Long‐Persistent Luminescence Based on Polyphosphazenes." Advanced Materials (2020): 1907355.

8 Kim, Jong Uk, et al. "Nanosecond-time-scale delayed fluorescence molecule for deep-blue OLEDs with small efficiency rolloff." Nature communications 11.1 (2020): 1-8.

本文由 Leo Wu供稿。

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