ACS Nano：大气环境直接浆料铸造高性能石墨烯气凝胶

【引言】 

石墨烯气凝胶是由单原子厚度的石墨烯薄片以特定的三维结构相互搭接组装而成的超轻多功能宏观体材料，该材料使石墨烯独特的纳米性质在宏观尺度上得以展现，具有诸多优异的性能。例如，该材料具有超高的孔隙率（>99%），极低的密度（<10 mg mL^-1），在极宽的温度范围内（-196~1000ºC）保持优异的压缩回弹性，以及突出的光热和电热转换能力。与传统的聚合物、陶瓷和金属泡沫材料相比，石墨烯气凝胶在能源和环境方面的应用显示出其独特的优势。但是，目前制备石墨烯气凝胶的方法，包括化学气相沉积(CVD)、水热合成、冷冻干燥和冷冻铸造，都必须在具有非常规的温度或压力的封闭空间中进行，工艺难于连续化集成，并且制备周期长、能耗高，并不适合工业化大规模生产，特别是针对不同的应用场所，上述方法很难实现该材料的原位制备。因此，开发一种在开放环境条件下连续制备石墨烯气凝胶的组装方法具有重要的理论意义和实用价值。氧化石墨烯具有丰富的含氧基团，在水中可形成高浓度的分散液，并且可相对便宜地大量制备，是构建GAs材料最重要的原料。然而，当氧化石墨烯浆料直接在空气中干燥时，由于存在极强的气液界面张力，氧化石墨烯纳米片倾向于逐层堆叠，形成了排列紧密的2D膜材料。因此，如果不使用冷冻干燥技术或固体模板法消除或抵抗界面张力，在开放环境下，氧化石墨烯浆料直接干燥无法得到三维多孔的宏观材料。近几年，将气泡引入到氧化石墨烯溶液体系中制备气凝胶材料的方法有很多，研究人员通常使用凝胶或冷冻的方法将气泡固定在材料中，因为气泡在溶液中并不是稳定存在的，由于存在压力差，气体总是从尺寸较小的气泡向相邻尺寸较大的气泡流动，导致的结果是大气泡越来越大，小气泡越来越小，该过程属于奥斯瓦尔德（Ostwald）熟化。气泡的过度的演化将会导致气凝胶材料的孔径分布变大，材料性能变差。

【成果简介】

近日，北京理工大学曲良体教授研究团队使用浓稠的氧化石墨烯发泡浆料在开放环境下直接烘干铸造，制备得到了多孔的三维氧化石墨烯泡沫材料。该方法的原理是在氧化石墨烯浆料干燥过程中，尽量延缓液泡的Ostwald熟化进程，干燥后将相对均匀的气泡锁定在材料中，制备得到三维多孔的泡沫材料。该方法的突出优点是可以在绝大部分的固体表面上任意地连续制备氧化石墨烯泡沫材料，不再受空间和尺寸的限制。更重要的是，阻燃改性的氧化石墨烯泡沫快速热还原后（火焰）形成了具有分级闭孔结构的石墨烯气凝胶。该独特的三维结构赋予了石墨烯气凝胶突出的高温隔热性能（16毫米厚的样品，400℃时表面温度降低70%）和阻燃性能，以及超弹性（50%应变下，循环压缩1000次)、低密度（10~28 mg cm^-3）、大比表面积（206.8 m² g^-1）和高导电性（约100 S m^-1）。这项工作提供了一种非常简单且高效的制备方法，有望实现高性能石墨烯气凝胶材料的原位制备和连续化工业生产。所制备的多功能气凝胶材料有望应用到飞机、高铁甚至建筑物中，以追求更加节能、更加舒适和更加安全的目标。相关研究成果以“Retarding Ostwald Ripening to Directly Cast 3D Porous Graphene Oxide Bulks at Open Ambient Conditions”为题发表在ACS Nano上，第一作者为北京理工大学博士研究生杨洪生同学，张志攀教授和曲良体教授为论文共同通讯作者。合作单位包括北京理工大学、清华大学、意大利罗马第一大学等。

 【图文导读】

图一、发泡氧化石墨烯浆料直接干燥制备三维多孔材料（a）空气中干燥氧化石墨烯（GO）水系浆料制备2D致密膜材料；

（b）空气中干燥发泡氧化石墨烯（DFGO）水系浆料制备3D多孔泡沫材料。

（c）用于GO泡沫制造的各种工艺示意图；

（d-h）空气中直接干燥DFGO浆料制备的各种GO泡沫；

（i）使用刀切割成不同精确形状的GO泡沫；

（j）GO泡沫“砖块”湿气组装的各种三维泡沫结构。

 图二、DFGO浆料干燥过程中气泡的演变过程（a）DFGO浆料中气体流向的原理图；

（b）在封闭体系中，DFGO浆料的偏光显微镜（POM）照片，显示大气泡一直消耗相邻的小气泡而不断变大；

（c）DFGO浆料在开放体系中观察到的POM照片，显示随着表面水分的挥发，气泡被锁定在材料中；

（d）照片显示为DFGO涂层在空气中的干燥过程；

（e）DFGO涂层在空气中干燥时其内部结构演化的侧视示意图。

 图三、不同实验参数对浆料铸造法制备GO泡沫的影响（a）浆料铸造法四个必要的条件控制范围；

（b）不同DFGO浓度对GO泡沫表面孔径的影响；

（c）不同DFGO涂层厚度对GO泡沫底部孔径的影响；

（d）通过改变加热方向（红色箭头）和DFGO浓度可以实现GO泡沫从不均的开孔结构向均匀的闭孔结构转变；

（e）完全闭孔结构的GO泡沫的表面和底部。

 图四、快速热还原制备层级闭孔结构的石墨烯气凝胶（a）从侧面观察到的阻燃改性GO（F-GO）泡沫火燃还原制备石墨烯气凝胶（FTR-GA）的过程；

（b）致密堆积的GO孔壁快速热还原后膨胀成疏松多孔的石墨烯结构；

（c）制备的FTR-GA具有微米和纳米尺寸的不同等级的闭孔结构；

（d）F-GO泡沫及其FTR-GA的XPS图谱；

（e）FTR-GA的元素原子百分比和EDS图像；

（f）FGO泡沫及其FTR-GA的N₂吸附脱附曲线及BET比表面积；

（g）F-GO泡沫和FTR-GAs的密度与DFGO浓度的关系；

（h）不同密度的FTR-GAs在不同方向上的电导率数值；

（i）不同密度的FTR-GAs在50%应变下的压缩应力-应变曲线。

 图五、FTR-GAs材料对于强热流的阻隔性能（a）无序开孔结构（DOC，GO浆料冻干法制备）、多级开孔结构（HOC，DFGO浆料冻干制备）及多级闭孔结构（HCC，FTR-GA）的石墨烯气凝胶的火燃冲击测试过程;

（b）不同三维结构的石墨烯气凝胶的烧穿时间；

（c）FTR-GA样品放在400℃热台上的红外热成像照片，样品表面为手指，插图表示该样品可以阻隔1000℃火焰的热量，保护另一侧的手指；

（d，e）不同厚度FTR-GAs的表面温度和温度阻隔效率曲线与加热温度的关系；

（f）FTR-GA样品放在400℃热台上，其表面放上绿萝茎部，可以看到超出的部分被烤成黑色，表明该材料可以有效阻隔强热对流和热辐射，热成像图验证了该结论；

（g）高温下FTR-GAs内部热流的示意图。

【小结】

本文开发了一种在开放环境下直接铸浆的方法，制备得到了三维氧化石墨烯泡沫材料。该方法的突出优点是可以在绝大部分的固体表面上任意地连续制备氧化石墨烯泡沫材料，不再受空间和尺寸的限制。更重要的是，快速热还原后得到了分级闭孔结构的石墨烯气凝胶。该气凝胶具有突出的高温隔热和阻燃性能，以及超弹性、低密度、大比表面积和高导电性。这项工作有望实现高性能石墨烯气凝胶材料的大规模生产和应用，也可为其他同类多功能气凝胶材料的制备提供参考。

 文献链接：“Retarding Ostwald Ripening to Directly Cast 3D Porous Graphene Oxide Bulks at Open Ambient Conditions”(ACS Nano，2020，10.1021/acsnano.0c02379)

本文由CYM编译供稿。