华科唐江/牛广达Adv. Funct. Mater.：基于A3B2X9钙钛矿衍生物的结构判据和X射线探测器

【引言】

X射线探测在无损检测、医学诊断、天文和核反应监测方面有着广泛的应用。近年来，基于金属卤化物钙钛矿材料及其衍生物的直接式X射线探测器取得了较大的研究进展。材料中包含的重金属原子（Pb、Bi）、优良的载流子迁移率和寿命决定了材料优异的探测性能。然而，目前报道的直接式钙钛矿探测器的最小探测限仍然不及基于闪烁体的X射线探测器（13 nGyair s^-1），主要原因是暗电流和离子迁移引起的基线漂移会增加散粒噪声水平。考虑到高原子序数，高密度和良好的稳定性，无机碘化铋钙钛矿衍生物是用于辐射检测的有前途的半导体材料，但是在这一方向上鲜有报道。

卤化铋钙钛矿的另一个挑战是传统的判据“容差因子”不适用于铋基卤化物钙钛矿，因此很难设计和合成这种材料（A₃B₂X₉）。例如，Cs₃Bi₂I₉由[Bi₂I₉]^3-二聚体组成，Cs₃Bi₂Br₉可以通过沿其三维母体钙钛矿结构的<111>方向切割而获得，Cs₃Bi₂Cl₉则是由一维[BiCl₆]^3-八面体链组成。由于结构的多样性，它们不再与三维钙钛矿的容差因子，八面体因子和其他描述符建立传统关系，A₃B₂X₉钙钛矿的结构尺寸与其组成之间的定量关系和根本问题尚不清楚。

【成果简介】

近日，华中科技大学唐江教授和牛广达副研究员（通讯作者）报道了基于A₃B₂X₉钙钛矿衍生物的结构判据和X射线探测器。研究人员提出了二维A₃B₂X₉钙钛矿衍生物的结构判据：i)八面体因子µ， 0.377<µ<0895；ii)容差因子t，0.8<t<1.06；iii) A位的原子半径r_A，(r_A-0.55)/t <1.48。基于此判据，研究人员发现了一种高X射线衰减系数的钙钛矿衍生物Rb₃Bi₂I₉，0.4毫米的厚度足以衰减30 keV X射线的90％，其全无机组成保证了330 ^oC温度下的良好热稳定性，制备的X射线探测器在480000 Gy连续γ射线辐照后几乎保持最初的X射线探测性能，被抑制的离子迁移和低的缺陷密度可获得高的电阻率，在1 V偏压下实现了2.73 nA cm^-2的超低暗电流，且在1 V偏压下获得的探测限为8.32 nGy_air s^-1，低于目前已报道的基于钙钛矿及其衍生物的X射线探测器。研究成果以“Unveiling the Structural Descriptor of A₃B₂X₉ Perovskite Derivatives Toward X-ray Detectors with Low Detection Limit and High Stability”为题在线发表在学术期刊Advanced Functional Materials上，第一作者为华中科技大学博士后夏梦玲和博士研究生袁俊辉。

【图文导读】

图1. （a）A₃B₂X₉的晶体结构和原子构型，其中A可以是K⁺，Rb⁺，Cs⁺，NH₄⁺和CH₃NH₄⁺，B可以是Sb³⁺，Bi³⁺和Y³⁺，X可以是Cl^-，Br^-和I^-；（b）A₃B₂X₉钙钛矿的判据。总结了A₃B₂X₉钙钛矿的A位半径与容差因子的关系。

图2 （a）Rb₃Bi₂I₉单晶的吸收和发光光谱；（b）部分代表性半导体材料的吸收系数与光子能量的关系；（c）使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函数计算的Rb₃Bi₂I₉的电子能带结构；（d）Rb₃Bi₂I₉的态密度，费米能级设置为零。

图3 （a）HI溶液和（b）HI和H₂O（体积比1：1）的混合溶液作为溶剂制得的Rb₃Bi₂I₉单晶的I-V曲线，曲线通过空间电荷限制电流（SCLC）模型拟合；（c）通过混合溶液和HI溶液制备的Rb₃Bi₂I₉单晶的XRD图谱和（d）电压依赖的光电流密度。

图4 （a）光电流和增益因子与X射线剂量率的关系，插图是平面结构的器件示意图；（b）优化后的Rb₃Bi₂I₉单晶在不同电压下的X射线灵敏度；（c）器件的测试信噪比，虚线代表信噪比为3；（d）当在探测器和X射线源之间插入Pb屏蔽盒时，CsPbBr₃和Rb₃Bi₂I₉单晶X射线探测器的响应，剂量率为350 nGy_air s^-1。

图5 （a）在100 V偏压下，Rb₃Bi₂I₉和CsPbBr₃单晶探测器的暗电流漂移情况；（b）Rb₃Bi₂I₉和CsPbBr₃单晶探测器电导率的温度依赖性；（c）在⁶⁰Co辐照前后，同一器件对各种剂量率的X射线响应，偏压为1V；（d）不同频率下Rb₃Bi₂I₉探测器的暗电流噪声，仪器噪声限，散粒噪声和热噪声。

【小结】

本文提出了A₃B₂X₉型钙钛矿的结构维度判据；基于此判据筛选出了平均原子序数最大(Z_eff=61.6)的Rb₃Bi₂I₉二维钙钛矿，将其应用于X射线探测器，获得了2.73 nA cm^-2(1V下)的超低暗电流密度和8.32 nGy_air s^-1的超低探测限，器件具有极高热稳定性(330 ^oC)和γ辐照稳定性(480000 Gy辐照剂量)。结构判据的提出有利于发现和设计更多的A₃B₂X₉钙钛矿衍生物；另外，良好的稳定性、低离子迁移以及高电阻率使得Rb₃Bi₂I₉成为灵敏辐射探测和小剂量剂量计极具希望的材料选择。

【文献链接】

Unveiling the Structural Descriptor of A₃B₂X₉ Perovskite Derivatives Toward X-ray Detectors with Low Detection Limit and High Stability, Advanced Functional Materials, 2020, DOI：10.1002/adfm.201910648.