香港材料圈：支志明、张华、唐本忠、王钻开、黄维扬教授工作近展

香港高校众多，并且具有多所世界一流大学。2020年世界排名前100的大学就不乏香港大学、香港科技大学、香港中文大学、香港城市大学和香港理工大学。这里既有底蕴深厚的高等学府，也有充满朝气的年轻大学。香港开设材料化学类专业的学校众多，都有各自的优势。材料学术研究在香港碰撞、交流、融汇，创造出独具特色的国际化学术圣地。 今天笔者从众多优秀的教授中，选择了5位进行工作介绍，为广大科技工作者提供见解。

支志明

无机化学家，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、美国国家科学院外籍院士、英国皇家化学会院士、香港科学院创院院士，香港大学化学系讲座教授。38岁时，被选为中国科学院院士，是香港首位获此殊荣的科学家。2006年，以“金属配合物中多重键的反应性研究”项目获得国家自然科学奖一等奖，2007年，被选为发展中国家科学院院士。2013年，支志明教授被选为美国科学院外籍院士。

研究领域广泛，包括有机、无机合成化学，金属多重键研究，过渡金属催化的官能化反应研究，金属有机、无机光催化，发光材料，无机药物化学生物学等。支院士在JACS、Angew.、AM等国际期刊已发表成果1000篇研究论文，h-index目前为115。

近期工作进展

四配位金配合物作为热激活延迟荧光发射器

结构稳定的金(III)发射体具有强大的材料应用前景，但对于那些显示热激活延迟荧光(TADF)的发射体来说是罕见和前所未有的。在这项工作中，支志明 教授等人通过微波辅助C-H键激活，开发了一种新的合成路线，可以制备具有5-5-6元螯合环的高发射，电荷中性四配位[C^C^N^C]金(III)配合物。这些配合物显示出高的热稳定性，通过改变C^C^N^C配体的取代基来调节发射源(3IL、3ILCT和TADF)。以吩恶嗪/二苯胺取代基，制备了第一个四配位金(III)-TADF发射器，其发射量子产率高达94%，发射寿命降至0.62us。在真空沉积的OLEDs中表现出良好的性能，最高可达25%的EQEs最高可达25%，在100 cd m^-2，LT₉₅ 达到5280 h。相关研究以“Tetradentate Gold(III) Complexes as Thermally Activated Delayed Fluorescence (TADF) Emitters: Microwave-Assisted Synthesis and High-Performance OLEDs with Long Operational Lifetime”为题，发表在Angew.上。

文献链接：

DOI: 10.1002/anie.201914661

Au(III)配合物1 - 9的合成方案

铱(III)通过自由基机制催化醌型碳烯的C(sp³) -H插入反应

支志明教授等人利用Ir(III)卟啉催化醌型碳烯的分子间C(sp³) -H插入反应。这个反应是利用氢原子转移来设计的金属-QC（醌型碳烯）与脂肪族底物的反应活性，然后通过自由基过程得到C-H芳基化产物。该方法对1,4-环己二烯等活性烃类的芳基化反应是有效的(反应时间40min，产率可达99%，最大可达1.0 g)。它具有独特的区域选择性，这主要是由空间效应决定的，因为在取代的环己烯衬底中，插入初级碳氢键比插入二级或三级碳氢键更有利。力学研究揭示了这种反应的根本机理。相关研究以“Iridium(III)-Catalyzed Intermolecular C(sp³)-H Insertion Reaction of Quinoid Carbene: A Radical Mechanism”为题目，发表在Angew.上。

文献链接：

DOI: 10.1002/anie.201911138

HAT的力学研究

张华

1992/1995年获南京大学学士/硕士学位，1998年获北京大学博士学位(导师：刘忠范院士)。此后到比利时的Katholieke Universiteit Leuven的Prof. Frans C. De Schryver课题组从事博士后研究。1999年2月到美国西北大学Prof. Chad A. Mirkin组从事博士后研究。2001年8月，作为研究科学家在美国NanoInkInc. (USA)工作。2003年9月，到新加坡生物工程与纳米技术研究所工作。2006年8月，加入南洋理工大学材料科学与工程学院。2019年，全职加盟香港城市大学化学系，任胡晓明讲座教授。

研究兴趣主要包括超薄二维纳米材料的合成及其在生物传感器、清洁能源等方面的应用、新型金属和半导体纳米材料、光刻微纳米尺度表面结构、纳米和生物材料自组装单分子膜等。近年来的研究重点为纳米材料的相工程等。已在Science, Nat. Chem., Nat. Rev. Mater.,Nat. Commun., Sci. Adv. , Nat. Protocols , Chem. Rev.,等诸多国际顶级刊物上发表SCI论文400余篇，被引用70000余次， H-index高达131。连续多年被汤姆森路透统计为国际高被引学者。

近期工作进展

配体交换诱导非晶化Pd纳米材料用于高效电催化析氢反应

各种非晶材料，如过渡金属双卤化物、金属氧化物、金属磷酸盐等，与结晶材料相比，具有优异的电催化性能。与其他电催化材料相比，贵金属具有较高的活性和优异的耐久性。然而，由于非晶贵金属纳米材料具有较强的原子间金属键合能力，因此制备非晶贵金属纳米材料仍具有很大的挑战性。张华教授发现了一种独特的硫醇分子（1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇，C₂H₂N₂S₃），即双硫醇I，该分子可以诱导Pd纳米材料从面心立方相(fcc)向非晶相转变而不破坏其完整性。这种配体诱导的非晶化是在环境条件下通过合成后的配体交换实现的，适用于不同盖层配体的fcc Pd纳米材料。重要的是，获得的非晶化Pd纳米粒子在酸性溶液中对电催化析氢具有显著的增强活性和良好的稳定性。本工作为制备非晶Pd纳米材料提供了一种简便、有效的方法，并展示了其广阔的电催化应用前景。相关研究以“Ligand-Exchange-Induced Amorphization of Pd Nanomaterials for Highly Effcient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction”为题目，发表在AM上。

文献链接：

DOI: 10.1002/adma.201902964

Pd NPs-OAm、Pd NPs-Bis-24h的TEM、配体交换XRD及HRTEM图像

超薄Ni(0)嵌入Ni(OH)₂异质结构纳米片增强电化学水分离

水分解成氢和氧的效率在很大程度上取决于所用的催化剂。张华教授采用部分还原法合成了具有优异水劈裂活性的超薄Ni(0)包埋Ni(OH)₂纳米，Ni/Ni(OH)₂纳米片。该合成策略使Ni/Ni(OH)₂纳米片具有丰富的Ni(0)-Ni(II)活性界面，可以作为析氢反应(HER)和Ni(II)缺陷过渡的析氧反应活性位点。所得Ni/Ni(OH)₂纳米片在碱性条件下对水的整体裂解表现出贵金属样的电催化活性，在HER和OER中10 mA cm⁻²，所需的过电位仅为77和分别270 mV。基于这种优异的活性，成功地构建了Ni/Ni(OH)₂以纳米片为阴极和阳极电催化剂的水裂解电解池。当电解池的输出电压为1.59 V时，电流密度为10 mA cm⁻²。Ni/Ni(OH)²纳米片在碱性电解液中的耐久性能明显优于贵金属。经过20h的催化作用，没有观察到明显的性能下降。这一简单的策略为设计高活性非贵金属催化剂在室温下电解水产生氢和氧奠定了基础。相关研究以“Ultrathin Ni(0)-Embedded Ni(OH)₂ Heterostructured Nanosheets with Enhanced Electrochemical Overall Water Splitting”为题目，发表在AM上。

文献链接：

DOI: 10.1002/adma.201906915

合成Ni/Ni(OH)₂纳米片的表征

热解的ZIF-67颗粒对碳纤维的高性能电催化作用

ZIF-67是生产Co和N共掺杂碳(C-ZIF-67)氧还原反应催化剂(ORR)的理想单源前体。然而，空气阴极中的C-ZIF-67颗粒催化剂由于存在颗粒间的阻力和颗粒间的分离问题，往往表现出有限的活性和稳定性。在此，张华教授介绍了一种在电纺聚丙烯腈(PAN)纤维上原位选择性生长ZIF-67的方法，形成一个有趣的PAN@ZIF-67串状杂化体。热解后的产物转化为导电C-PAN@ZIF-67，具有良好的层次结构，具有较高的ORR活性，在碱性电解质中具有良好的耐久性。在空气阴极中使用C-PAN@ZIF-67的锌空气电池在20 mA cm^-2的高电流密度下提供稳定的1.24 V放电电压。通过补充锌阳极和电解液使电池完全放电后再生，电池连续工作38天，放电电压在1.0 V以上，电流密度为10 mA cm^-2。值得注意的是, C-PAN@ZIF-67 可直接作为空气电池的柔性阴极，在平板和弯曲状态下都能提供高的放电电压，这为未来的可穿戴电子产品带来了巨大的潜力。相关研究以“String of pyrolyzed ZIF-67 particles on carbon fibers for high-performance electrocatalysis”为题目，发表在Energy Storage Materials上。

文献链接：

DOI: 10.1016/j.ensm.2019.10.021

C-PAN@ZIF-67图示及表征

唐本忠

中国科学院院士，香港科技大学张鉴泉理学教授，华南理工大学-香港科技大学联合研究院院长。科技部973计划项目首席科学家。国家自然科学基金基础科学研究中心项目负责人。1994年加入香港科技大学，2009年增选为中国科学院院士，2013年入选英国皇家化学会Fellow。科技部973计划项目首席科学家。国家自然科学基金基础科学研究中心项目负责人。2014-2017年连续入选汤森路透化学和材料双领域高被引用科学家。2017年，“聚集诱导发光”项目获国家自然科学一等奖。获何梁何利科学与技术进步奖。

主要从事高分子合成方法论的探索、先进功能材料的开发以及聚集诱导发光（AIE）现象的研究。在AIE这一化学和材料前沿领域取得了原创性和引领性的研究成果。作为一类新的、重要的光物理现象和概念，自报道首篇AIE工作以来，已有60余个国家和地区数1100多个研究团队跟进此工作。唐本忠教授累计发表学术论文约800篇，引用5万余次。H-index为112

近期工作进展

多色可调聚合物纳米颗粒用于活细胞温度传感

由于荧光探针具有良好的细胞相容性、易读性和高分辨率等特点，因此开发一种用于活细胞温度检测的荧光探针具有一定的意义和挑战性。在此，唐本忠教授成功地合成了能在水溶液中组装成纳米颗粒的发射型笼状有机温度敏感聚合物。通过封装不同剂量的客体DMBC和NR染料和FRET效应获得的纳米颗粒可以很容易地调整为全色发射(包括白光发射)，温度分辨率至少为0.5℃。此外，白光发射聚合物杂化纳米颗粒对温度具有可逆的抑制反应，其荧光颜色在白色和橙色发射之间变化，具有良好的细胞相容性，可作为活细胞温度传感探针。相关研究以“Ligand-Exchange-Induced Amorphization of Pd Nanomaterials for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction”为题目，发表在JACS上。

文献链接：

DOI: 10.1021/jacs.9b11544

CNP组装成混合纳米颗粒图示

AIE活性多杂环用于生物胺的可视化和对肠道pH研究

酸碱平衡对生物体的正常生理、代谢和功能起着至关重要的作用。因此，需要开发有效的技术来监测它。在此， J. W. Y. Lam团队和唐本忠院士团队研究了一系列具有聚集诱导发射特性的多功能杂环，该杂环显示出强烈的固态发射和显著的质子化和脱质子的荧光反应。基于其独特的光物理性质，研制了一种快速响应、可逆的氨荧光传感器，其检测限为960 ppb，可用于生物胺和海鲜腐败的检测。此外，聚合物纳米颗粒在细胞成像中表现出良好的溶酶体靶向性。多杂环具有广泛的酸碱反应窗口，pH值从1到9的比值型pH传感行为，为直观研究胃肠道的生理pH值提供了依据。以淡水多刺裸腹蚤为模型生物，其肠道pH的体内定位显示，其前肠、中肠和后肠的pH梯度大约从4.2增加到7.8。

相关研究以“Visualization of Biogenic Amines and In Vivo Ratiometric Mapping of Intestinal pH by AIE-Active Polyheterocycles Synthesized by Metal-Free Multicomponent Polymerizations”为题目，发表在AFM上。

文献链接：

DOI: 10.1002/adfm.201902240

室温下对密封包装的扇贝进行24h的腐败检测

高效AIE效应的近红外高辐射发光器件的研究

开发高效的有机深/近红外红(DR/NIR)发光体具有理想的光致发光量子产率(PLQYs)和令人满意的激子利用效率(EUEs)仍然是一个挑战，唐本忠教授等人合成了以naphtho[2,3-c][1,2,5]thiadiazole（NZ）为底物的三种新的DR/NIR发光体 (TNZPPI, TNZtPPI,TNZ2tPPI)，对含有调谐局部激发态(LE)和CT分量的杂化激发态进行了表征，并发现有效的高能级反向跨系统通道(RISC)可能由于其更大的T₂-T₁能量间隙和更小的T₄-S₂能量分裂而被激活。由于它们在薄膜中具有更高的荧光量子产率(24-38%)，基于TNZPs基的非掺杂器件具有明亮的近红外辐射，最大辐射强度为21447-36027 mW Sr⁻¹ m⁻²，其性能优于大多数报道的纯有机近红外器件。研究深入分析了它们的溶剂化效应和聚合诱导发射(AIE)活性，制备了掺杂有机发光二极管(OLEDs)，其性能优良。研究结果表明，分子结构和分子间相互作用的电子效应都与其性能有关，这对设计高效的NZ基OLED材料具有重要意义。相关研究以“Exploration of High Effciency AIE-Active Deep/NearInfrared Red Emitters in OLEDs with High-Radiance”为题目，发表在Adv. Optical Mater.上。

文献链接：

DOI: 10.1002/adom.201901520

设备材料示意图、EQE与设备亮度的关系曲线、电流密度-电压-亮度(J-V-L)特性及最大辐射强度

王钻开

2000年毕业于吉林大学，获机械工程学士学位，2003年在中国科学院上海微系统与信息技术研究所,获微电子学硕士学位，2008年获伦斯勒理工学院机械工程博士学位, 2009年在美国哥伦比亚大学生物医学工程进行博士后研究，随后加入香港城市大学，现任香港城市大学工学院副院长，2016年入选教育部长江学者讲座教授。2018年入选香港青年科学院院士，2019年入选国际仿生学会Fellow。

研究兴趣包括：仿生工程，微纳仿生材料，能源，软体机器人等

先后在Science、Nature、Nature 系列刊顶级等杂志上发表100多篇高水平论文。被引频次4000余次。

近期进展

一种具有高瞬时功率密度的液滴型发电机

人们已经做了大量的努力来从水中获取能量，这些能量以雨滴、波浪、潮汐和其他形式存在。然而，实现高密度的发电是具有挑战性的。传统的水力发电主要采用电磁式发电机，重量大、体积大、效率低下、供水不足。作为替代的基于水滴/固体的摩擦纳米发电机，到目前为止产生的峰值功率密度小于1瓦特每平方米，由于限制界面作用特征的电荷生成和转移发生在固液和液液界面。在这里，王钻开教授联合王中林教授等人开发了一种装置，通过使用在铟锡氧化物衬底和铝电极上的聚四氟乙烯薄膜结构，从撞击的水滴中获取能量。研究表明，撞击的水滴在设备上的扩散将最初断开的组件桥接到一个闭环电气系统中，将传统的界面效应转变为体积效应，从而使瞬时功率密度比等效设备提高了几个数量级。该研究以“A droplet-based electricity generator with high instantaneous power density ”为题发表在Nature上。

文献链接：

DOI: 10.1038/s41586-020-1985-6

水滴电力发电机设计的原理图

超毛细管结构激活的两相边界层状结构用于稳定、高效的沸腾传热

发展更小、更快、更强大的电子设备需要有效的冷却策略来有效地去除更多的热量。沸腾、蒸发等相变传热以其高效的传热方式在各种水能行业中得到了广泛的应用。尽管已经取得了广泛的进展，但由于多相流动的高度过渡性和混沌性，以及边界层结构的不利，流动沸腾的物理极限仍然具有挑战性。王钻开教授提出了一种接近流动沸腾传热物理极限的新方法。介绍了一种多通道流动沸腾装置，该装置的特点是采用了微型栅栏结构，从根本上改变了边界层结构，并在高热流条件下显著提高了传热系数，这种情况下由于从出口区域开始干化的发展和严重的两相流动不稳定性，会导致沸腾传热的恶化。此外，在不提高压降的情况下，达到了物理极限。相关研究以“Supercapillary Architecture-Activated Two-Phase Boundary Layer Structures for Highly Stable and Effcient Flow Boiling Heat Transfer”为题目，发表在AM上。

文献链接：

DOI: 10.1002/adma.201905117

微流控装置的设计与表征

黄维扬

1992年获香港大学化学专业一级荣誉学士学位；1995年获香港大学博士学位；1996至1997分别于美国德州农工大学(Prof. F.A. Cotton) 和英国剑桥大学(Profs. The Lord Lewis and Paul R. Raithby)从事博士后研究,现任香港理工大学应用科学及纺织学院副院长。2015年度进入“长江学者奖励计划”入选名单。

主要从事无机和金属有机配合物合成、分子功能材料、金属有机聚合物及其应用（如发光二极管和太阳能电池）纳米材料和X光衍射晶体学等方面研究工作。现已在Nature Mater., Nature Commun., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., JACS, Angew., Energy & Environ. Sci., AM,等国际期刊发表论文600余篇，被国内外同行他人引用达到20000余次, H-index为79, 入选汤森路透公布的材料科学领域高被引用的科学家。

近期工作进展

发光有机共晶体通过晶体形变形成的纳米棒网格的外延生长

与具有随机取向的单个纳米棒相比，纳米棒阵列具有较大的表面积，可定制的密度和特定的取向，因此具有显著增强的光电性能。但由于较大的结构复杂性，二维（2D）有机纳米棒超结构的合理合成仍未解决。有鉴于此，黄维扬教授联合天津大学Yilong Lei等人通过一种简单的晶体转变策略，制备了由苯并芘（BP）和四氟间苯二腈（1,3-DTFB）构成的二维（2D）纳米棒网格。开发了一种合理合成有机纳米棒网格的晶体转换策略，其中预先存在的二维微片作为牺牲模板，允许纳米棒外延生长。这种转变是由电子D/A对之间的分子间相互作用驱动的。理想的二维微晶片和一维共晶纳米棒之间的晶格匹配可以形成纳米棒阵列。通过对电子受体的精心选择，可以很容易地得到具有不同发光度的二维纳米棒网格。相关研究以“Epitaxial Growth of Nanorod Meshes from Luminescent Organic Cocrystals via Crystal Transformation”为题目，发表在JACS上。

文献链接：

DOI: 10.1021/jacs.0c00135

电子D/ A对的分子结构及晶体形变形成的纳米棒网格的示意图

基于三联吡啶-钴配合物纳米片的双离子电池阴极材料

受自下而上方法在选择分子组成和裁剪功能方面的灵活性启发，黄维扬教授等人合成了一种基于三联吡啶配体和钴离子的配合物纳米片Co-sheet，三联吡啶-钴配合物具有电活性，将该片段引入二维纳米片结构骨架，一方面使其作为结点，可构建二维网格；另一方面，电活性可传递到纳米片材料中，赋予纳米片功能性，而纳米片的层状结构又可容纳离子的插层/脱嵌行为，因此，Co-sheet可以作为双离子电池原型的阴极材料，它具有氧化还原活性位点利用率高、循环稳定性好、速率快的特点，从而扩大了这种易于制备的金属复合纳米片在储能领域的潜在应用。相关研究以“A Tetrakis(terpyridine) Ligand–Based Cobalt(II) Complex Nanosheet as a Stable Dual-Ion Battery Cathode Material”为题目，发表在Small上。

文献链接：

DOI: 10.1002/smll.201905204

Co-sheet的表征结果

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本文由Junas供稿。

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