Goodenough接班人Arumugam Manthiram团队Joule：借助碲稳定锂沉积实现了无负极贫电解质锂硫电池

【引言】

锂硫（Li-S）电池结合了S（1675 mA h g^-1）和Li（3861mA h g^-1）的大重量容量，在下一代高能量密度可充电电池方面具有巨大潜力。虽然目前的研究成果在解决S正极的众多问题方面已经取得了实质性的进展，但仍需要大量过量的Li金属和液体电解质来保证锂硫电池较长的循环寿命。典型的Li-S电池具有4 mg cm^-2 S正极和0.75 mm厚的Li金属箔负极，其Li/S（Li/S）容量比为20或更高。这种电池中，电解质与S（E/S）之比也可能超过S的20 mL mg^-1。这些不切实际的数值在文献中很具有代表性，也导致锂硫电池电化学性能被夸大，同时损害了系统级能量密度。在保持合理的容量和可循环性的同时，如何减少过量的Li和电解液，成为了锂离子电池实现商业化的关键。这些挑战源于Li金属负极的固有低库仑效率。 Li的低还原电位（3.04 V vs.SHE）导致电解质在Li表面上发生不可逆的分解，形成固体电解质中间相（SEI膜）。在实际电流条件下的沉积，再加上电化学上难以接近或“死”Li的形成，这些副反应导致可用的电解液供应和Li库存迅速耗尽。必须使用大量过量的Li和电解质来补偿。因此，只能通过改善Li金属负极的可逆性来解决能量密度与循环性之间的折衷问题。在Li-S电池中，醚基电解质中存在可溶性和高反应性的多硫化物中间体，会影响Li的沉积，并使锂电池的特性与其他系统有着根本的区别。这就需要大胆的新策略来改善Li-S电池中Li的沉积，从而解释其独特的化学性质，并确保Li-S电池与多硫化物的相容性。稳定的锂沉积也将大大缓解锂离子枝晶，减少由其引起的电池内部短路和灾难性故障的安全隐患。

【成果简介】

近日，在美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授等人（通讯作者）带领下，将碲（Te）作为正极添加剂引入Li-S体系中，通过在Li表面形成一层富碲、富硫化物的固态电解质间相（SEI）膜，显著提高了Li镀层/剥离的可逆性。在贫电解质条件下，Li存量有限的无负极全电池和大面积Li-S软包电池的循环性能有显著提高。碲与多硫化物反应生成可溶的多碲硫化物，迁移到负极侧，在原位形成稳定的硫碲酸锂和碲化锂作为SEI组分。Li表面的电解质分解也显著减少。这项工作证明了Te包体可用作一种稳定的Li沉积可行策略，并建立了在有限Li和有限电解质条件下保持电化学性能的稳健评价框架。相关成果以题为“Anode-free, Lean-Electrolyte Lithium-Sulfur Batteries Enabled by Tellurium-Stabilized Lithium Deposition”发表在了Joule上。

【图文导读】

图1 无负极Ni||Li₂S全电池与Li SEI的循环变化

（A）带有Li₂S正极和Ni集流体的无负极全电池的示意图。

（B）Li||Li₂S半电池和无负极Ni||Li₂S全电池在C/5倍率下的电化学性能。

（C）XPS（S 2p）分析揭示了Li SEI随着循环的变化，表明沉积Li上的电解质盐（LiTFSI）的完全分解导致氧化态S取代还原态S。

图2 Li-S电池中Te和多硫化物的化学性质

（A,B）（A）由（B）ToF-SIMS证实，由于形成可溶性聚碲硫醚（Li₂Te_xS_y）而与过量的Te反应时，Li₂S₆的颜色变化，并在32 amu（= S）重复了正确的Te同位素比。

（C）在干燥的[Li₂S₆+Te]残留物上进行XPS测量，发现Li₂Te_xS_y聚硫代硫化物中存在氧化的Te⁺⁴和还原的S^-1和S^-2。

（D）XPS测量表明，当[Li₂S₆+Te]聚碲硫化物溶液被Li金属部分还原时，会形成Li₂TeS₃（具有Te⁺⁴和S^-2）。

（E）X射线衍射证实在Li表面上形成Li₂TeS₃。

（F）提出的机理示意图：（1）多硫化物溶解Te，（2）迁移至负极侧，（3）在沉积的Li上形成Li₂TeS₃。

图3 Te对无负极全电池中Li限位性能的影响

（A）无负极Ni||Li₂S全电池在C/5倍率下的电化学性能，随着Te的加入有明显的改善。

（B）Li ||(Li₂S + 0.1Te)半电池和无负极Ni ||(Li₂S + 0.1Te)全电池在C/5倍率下的电化学性能，尽管Li存量相差97%，但表现出几乎相同的性能。

（C）Ni||Li₂S（裸）和Ni ||(Li₂S + 0.1Te)全电池在第2至第50次循环之间的充放电曲线。

（D）Ni||Li₂S全电池在0.1 mV s^-1的扫描速率下的循环伏安图，显示了额外的峰，证明多硫化物引起的Te的电化学活性。

图4 双层碲化和硫化的Li SEI

（A）在无负极的Ni ||(Li₂S + 0.1Te)全电池中沉积的Li的XPS测量结果显示，在Li表面上存在Li₂TeS₃。使用Ar⁺溅射获得的深度剖面图显示，随着深度的增加，Te⁺⁴和S^-2（Li₂TeS₃）向Te^-2（Li₂Te）和S^-2（Li₂S）过渡。

（B）用ToF-SIMS获得的Li SEI组分的各种分子片段，特别是TeS和TeLi的深度剖面图证实了这一点。

（C）双层碲化和硫化的Li SEI结构示意图。

图5 Te对沉积的Li上电解质分解的影响

（A）SEM图像显示，有Te添加剂的Li光滑、致密和平面沉积，孔隙率较低，表面积较小。比例尺：50 mm。

（B,C）在30个循环后沉积Li的ToF-SIMS表征显示，Li表面没有一层厚厚的含有Te添加剂的电阻电解质分解产物，如（B）SO₂和（C）LiF₂所示，而是被一层薄薄的硫碲酸盐物种（TeS）所取代。

图6. Te对软包电池中贫电解质性能的影响

（A）Li||S软包电池的照片，面积为39 cm²，S负荷为5.2 mg cm²，容量为122mAh。

（B） Li||S软包电池的电化学性能，显示了在贫电解质条件下(4.5 mL mg1)，Te添加剂对循环性的影响。

（C）从贫电解质扣式电池中收获的Li的XPS分析显示，LiSEI中存在Li₂TeS₃。

【小结】

这项工作证明了利用硫或Li₂S正极中Te⁰包合物成功稳定Li-S电池中Li的沉积。在实际的有限Li（无负极Ni||Li₂S全电池）和有限电解质的（Li||S软包电池）条件下，电化学性能得到了改善。稳定的含Te的SEI组分（Li₂TeS₃和Li₂Te）是通过生成可溶性聚碲硫化物原位形成的，这为研究Te在多硫化物电解质中的新型化学反应提供了新的思路。用Te稳定Li的沉积还可以也缓解了与枝晶生长相关的潜在安全问题，从而降低了内部短路的风险。Te的添加易于扩展到大多数硫或Li₂S正极设计。这是朝着解决Li-S电池能量密度和可循环性之间的基本平衡的重要一步。在无负极的全电池配置（Li/S容量比= 1）中，如果将Li₂S正极的利用率提高到70％，并且E/S比降低到2 mLmg^-1，则可以实现重量能密度大于500 Wh kg^-1。碲作为一种正极添加剂，可以稳定锂的沉积，减少电解质的分解。

这项工作还建立了一个全面和稳健的新框架，评估Li-S电池和广义的Li金属电池中的锂沉积。利用有限的Li存量和有限的电解液供应来约束电化学性能，可以有效地确定不同的稳定化方法对Li镀层/剥离可逆性的影响。可以使用薄Li箔或使用无负极的全电池配置来实现有限的Li存量。在大面积软包电池中，最可靠地实现了有限的电解质供应。利用这一框架将阐明Li金属负极过早失效的复杂降解机制。这将加速关键电池设计、测试和性能参数方面的进展，使Li-S电池更接近商业现实。

文献链接：Anode-free, Lean-Electrolyte Lithium-Sulfur Batteries Enabled by Tellurium-Stabilized Lithium Deposition（Joule， 2019，DOI:10.1016/j.joule.2020.03.020）

本文由木文韬翻译整理。

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