Nature&Science及其子刊，合理利用界面，促使材料性能极大提升

1.材料中的界面

1）相界：由结构不同或结构相同而点阵参数不同的两块晶体相交接而形成的相的界面，其中，两晶相间无一定位相关系者称非共格相界；两晶相同保持一定位相关系，且沿界面有相同或相近原子排列者，称共格或准共格相界。

2）晶界和亚晶界：结构相同而取向不同晶粒之间的界面。在晶界面上，原子排列从一个取向过渡到另一个取向，故晶界处原子排列处于过渡状态。 晶粒与晶粒之间的接触界面叫做晶界。晶界处的原子排列是不规则的，所以晶界上的原子往往比晶粒内的原子具有更高的能量，当晶粒间位向差别越大，在晶界处的原子排列就越不规则。此外，金属中的杂质往往易于富集在晶界上。晶界的结构、成分和多少， 对金属的各种性能和金属内的各种过程（如结晶、扩散、变形等）有重大影响，金属中晶界愈多，即意味着晶粒愈细。亚晶界是指每个晶粒有时又由若干个位向稍有差异的亚晶粒所组成，相邻亚晶粒间的界面，彼此之间的位向差很小。其界面能比晶界能低。亚晶界也是溶质原子聚集和第二相优先析出的地方。

3）孪晶界：孪晶是指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面（即特定取向关系）构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为"孪晶"，此公共晶面就称孪晶面。孪晶界分为两类，共格孪晶界与非共格孪晶界，在孪晶面上的原子同时位于两个晶体点阵的结点上，为两晶体所共有，自然地完全匹配，使此孪晶面成为无畸变的完全共格界面。它的能量很低，很稳定。

4）堆垛层错：堆垛层错就是指正常堆垛顺序中引入不正常顺序堆垛的原子面而产生的一类面缺陷，是晶体中的一类宏观缺陷。在晶体点阵中，密排原子面规则堆垛次序发生差错引起的一种晶体二维缺陷，简称层错。以面心立方点阵为例，密排面{111}的规则堆垛次序为ABCABCABC…；李晶界面两边堆垛次序为 ABCABC/BACBA…；Schokley分位错扫过区域:：ABCABC/ BCABC…。

2.典型文献的解读

1）清华大学材料学院Science Advances：化学界面工程——一种新的合金设计方法！ 

几十年来,晶界工程已经被证明是调节金属材料力学性能最有效的方法之一。晶界的高温稳定性差，在热处理过程中容易发生快速迁移，导致最终组织的细化效果不理想。钢在国民经济的建设中发挥着重要的作用，高强度高塑性的钢对于解决轻型运输和安全基础设施的关键挑战至关重要。高强钢通常需要添加大量C或者掺杂合金元素，例如Nb、Cr等。然而，由于可焊性和成本的限制，在建筑用钢中使用高碳或掺杂的成分并不合适。相反，具有高密度晶格缺陷的微观结构是一种更好的途径，可以使钢更强、更经济。在这些缺陷类型中，晶界(GBs)和相界(PBs)在调节多晶材料的力学性能方面特别有效。然而，当合金暴露于机械载荷或热载荷时，这些晶体界面的不稳定性(低热稳定性/高迁移率)限制了GBs对性能的调节。可以作用于材料局部相变反应的化学界面(CBs，见figure 1)可用来构建新的微观结构，化学界面处的成分不连续性会降低固态相变的局部驱动力，从而阻止相变的进行，达到细化组织的目的。

Figure 1 相界面PB、晶界GB和化学界面CB的示意图^[1]

研究人员选择的材料为低碳中锰钢0.18C-7.98Mn-0.013Si（wt.%），先热轧、后冷轧，之后奥氏体回复处理（ART）。得到等轴铁素体和亚稳态奥氏体组成的双相组织。随后将经过ART处理的钢快速加热（>100℃/s）到单相奥氏体区域（800℃），然后立即淬火至室温，成功把奥氏体/铁素体相界处的尖锐Mn成分不连续性转化为高密度的非平衡化学界面，最终形成超细马氏体+奥氏体组织。Figure 2为钢在经过处理后的力学性能曲线，可以看出，两相区退火处理的样品抗拉强度为1060MPa，总伸长率为30.5％。组织细化处理的CBE样品抗拉强度2041MPa、塑性超过20%，化学界面的强化效果非常显著。强度的提升一方面是因超细组织能够阻碍晶粒间的位错滑移；另一方面是化学界面工程处理后钢的屈服行为类似于网状结构的复合材料屈服，由马氏体框架引起的微机械行为导致强度的增加。伸长率几乎没有损失是因为化学界面工程能够增强相变诱导可塑性（TRIP）效应。通过操控化学界面工程中化学界面的数量可以调控合金的力学性能。本研究通过化学界面工程方法获得了具有独特组织的超高强度钢，所用合金成分简单，不需要高含碳量或者贵重元素，开辟了晶界工程的新方法。化学界面工程原则上可以拓展到其他合金体系中，也可能用作一种表面处理工艺。

Figure 2 ^[1]

（A）成分为Fe-0.18C-8Mn（%）中锰钢的力学性能：ART表示两相区退火处理的样品；CBE表示利用CBE策略处理的样品；Refined CBE表示组织细化处理的CBE样品；（B）成分为Fe-0.2C-8Mn-0.2Mo-0.05Nb（%）中锰钢的力学性能：Micro-alloyed ART表示两相区退火处理的微合金化样品；Micro-alloyed CBE表示利用CBE策略处理的微合金化样品；（C）力学性能的比较。

2）晶界相变，开辟材料设计新道路

晶界(微晶间的界面)结构理论有着悠久的历史，50年前提出了GBs相变的概念。基本的假设是不同的GB取向存在多个稳定和亚稳态。计算模拟提供了对界面的相位行为的洞察，并表明在许多材料系统中可以发生GB转换。然而，GBs在单质金属中的直接实验观察和转化动力学仍是一个未解之谜。

研究人员首先在超净条件下[0001]取向的蓝宝石衬底上沉积铜薄膜，主要通过透射电镜直接观察晶界的原子排列，所得到的结果如Figure 3所示。通过图像切实的观察到了晶界中的两个共存相，作者将其命名为多米诺相和珍珠相（Dominos and pearls）。从Fig.3（a）可以看出近对称晶界测得的取向差约为48°，GB平面倾角与完全对称方向偏离约1°。在两个珍珠段(pearl)之间嵌入了一个约11 nm长的domino结构(红色)段，而GB明显有轻微的曲率，导致了GB在平面方向约5°的局部偏差。domino结构由双平方单元在高低倾斜之间交替组成。pearls的结构单元的特征是曲线段和方形段的交替。两种结构之间都有GB相位连接，即线缺陷，其线方向垂直于像平面。观察结果表明，在不改变平面取向、取向差和组份的情况下，两个基元可以同时存在一个对称基元和一个不对称基元，呈现出一个全等的基元相变特征。为了验证晶界处是否发生了相变，研究人员进一步用计算机模拟了晶界原子（进化算法），模拟的晶界与实验观察到的晶界具有相同的几何形状。计算结果表明，pearls相对应于晶界的最低能态，而Dominos相则处于亚稳态；当垂直于晶界施加应力时，亚稳态的Dominos相更稳定。该研究的重大意义在于证明了纯金属晶界中相变的存在，为材料设计开辟了新的道路。金属相变中存在的变体有一定的数目，但晶界结构及其可能的亚稳态变体的种类基本上是无限的。我们可以设计一种特殊的加工技术，产生不同晶界相(稳态或亚稳态)，从而优化材料的整体性能，最大限度地发挥晶界的积极作用，同时将其负面影响降至最低。

Figure 3 GB相变的HAADF-STEM图像^[2]

3）卢柯等人利用纳米级工程共格内界面强化材料

强化材料的方法包括控制内部缺陷的产生和内部缺陷之间的相互作用。这些缺陷主要包括点缺陷、位错、各种晶界和相界、第二项粒子等。这些强化方法都不可避免的导致了塑性下降。对于晶界强化，研究最多的是大角晶界强化，而关于共格内界面强化的研究相对较少。某些小角晶界（扭转晶界和小角晶界）的强化作用非常有限。相对于传统的大角晶界，孪晶界（TBs）具有更高的热力学稳定性，其可以在变形和退火过程中获得。孪晶界的强化作用与晶界相同，但弱于细晶强化，尤其是孪晶的长度达到厘米级别时。如何同时提高材料的强塑性，一直是非常具有挑战性的课题。一些研究表明，共格，稳定，纳米尺度的内界面提供了一种可能性，即有意义的强化材料，又不损伤其塑性，导电与导热性。在FCC的超细晶金属中，纳米孪晶可以很好地强化材料，又不会导致塑性的剧烈下降。当孪晶的片层间距减少到纳米级别时，就会形成纳米孪晶。形成纳米孪晶的材料，具有相当的强度，同时伴有一定的塑性和加工硬化。Figure 4为纳米晶Cu，通过脉冲电沉积的方法使其内部产生纳米孪晶。可以看出非共格GBs纳米晶铜的屈服强度随孪晶厚度(λ)的变化与晶粒尺寸(d)的变化趋势相同。因此，纳米级TBs通过阻断位错运动，提供了与传统大角GBs相同的强化效果。同时我们可以看到材料的伸长率随λ值的减小而显著增大，而塑性随d值的减小而减小。另外，随着λ值的降低，加工硬化呈单调增加。

纳米TBs对铜应变率灵敏度(m)的影响表现为m随λ的减小而增大。Figure 4说明超细晶中纳米TBs的存在阻碍了位错的运动，并为其形核和容纳位错创造了更多的局部位置，从而提高了塑性和加工硬化。纳米孪晶材料的这些性质源于位错-孪晶的相互作用，这与纳米颗粒和粗颗粒金属中的位错-晶界相互作用有根本区别。纳米孪生强化金属以及增加速率敏感性主要归因于从现有的晶界位错或滑动晶界的应力集中或裂纹位置向周围晶体发射的不全或全位错。连续晶体塑性变形模型表明：纳米孪晶Cu中，在以TB为中心的高位错密度的一个小区域内，塑性流动的阻力较弹性晶格更弱，对形变率的敏感性更大。分子动力学模拟表明，当位错与TBs相互作用时，纳米孪晶金属的塑性反应速率受到滑移传递机制的限制。S₃-TB位错之间的相互作用可能导致在TB处形成可滑动位错，不可动位错或位错锁，以及/或相邻孪晶层的输出位错或层错，这取决于输入位错的性质。增加TB密度有助于存储这些位错，从而适应相当大的应变硬化。总之，TBs对易流动位错的阻碍和共格连续的丧失显著地促进了强度和塑性的提高。

Figure 4 实验结果比较了TBs与GBs对纯铜力学性能的影响。用于比较的特征结构尺寸为λ和d ^[3]

4) 卢柯等人利用梯度纳米结构强化铜

梯度结构是指在粗晶基体上覆盖一层纳米晶，他们之间则由过渡尺寸的晶粒填充。这种结构的优异之处是由粗大晶粒贮存位错，提供塑性变形，而纳米晶粒可以作为“强化剂”来强化材料。其本质上也是利用了界面强化的概念。首先通过表面研磨技术可以合成梯度纳米金属铜。通过力学实验证明梯度纳米金属铜展示了10倍于粗晶铜的拉伸强度，且塑性基本保持不变，能维持拉伸真应变超过100%而无裂纹产生。通过材料表征技术发现晶界迁移伴随晶粒长大是梯度纳米金属铜的变形机制。通过TEM等表征，他们发现晶界迁移伴随晶粒长大是梯度纳米金属铜的变形机制。梯度结构独特的固有塑性为优化块体材料的综合力学性能提供了潜力。该文一经发表就引起了科学界的热议，在美国2015年材料学会秋季会议上，与会专家专门设置了研讨“梯度纳米结构材料”的分会。

Figure 5 A 拉伸试样的示意图^[4]

B和C拉伸实验的横截面部分，暗蓝色为梯度纳米层，蓝色为粗晶变形层，青蓝色为粗晶基体层；D为横截面的SEM照片；E为横截面的透射明场像；F表层5-mm深度中TEM测量的横向粒度分布；G平均晶粒大小随深度的变化（为粉线以上的图）；A粗晶铜和梯度纳米晶铜准静态拉伸工程应力-应变曲线；B：粗晶铜和梯度纳米晶铜拉伸前后测量的表面高度变化曲线

5）Wei, Y. et al.利用梯度纳米孪晶打破钢中强塑性相互掣肘的关系

现代工业对于材料性能的要求越来越高，钢作为经济的支柱性材料，如何提高强塑性非常重要。为了获得良好的强塑性匹配，材料科学家发明了孪晶诱导塑性的高Mn钢。该钢的最终拉伸强度很高（1.4-1.6GPa），但是屈服强度却非常低，约为300MPa。所以提高它的屈服强度是一个重要的挑战。传统的加工工艺，例如细晶强化，冷轧等，都不可避免的使其塑性急剧下降。为了全面提高材料的力学性能，科学家陆续发展了纳米孪晶，晶内诱导孪晶，梯度结构及梯度晶粒中嵌入孪晶等微观组织。虽然这些结构可以有意义的强化材料，但距离工程应用还尚有距离。

该文作者首先扭转高Mn钢，从而引人了纳米孪晶的梯度结构。力学性能的测试表明，该合金的屈服强度提高了近2倍，但塑性保持不变。通过SEM、EBSD的表征发现，在扭转过程中，材料内部形成梯度结构，且有孪晶形成，孪晶密度从里向外逐步增加，成梯度分布。孪晶界在受力的过程中，阻碍位错的运动，同时拉伸过程中，还伴随有二次甚至三次孪晶的形成。另外，位错在孪晶界处还可以分解为不全位错，且可能沿着孪晶滑移，从而避免了过多的应力集中，有助于材料的塑性。另外，在梯度结构中，当沿垂直于梯度方向加载时，梯度的晶粒尺寸(相当于屈服强度)可以有效地提高材料的强度（见figure 6）。

Figure 6 微观结构显示沿180°预扭转TWIP样品径向的梯度纳米孪晶结构^[5]

6）纳米孪晶铜中的“项链状”位错导致疲劳试验中出现与历史无关的、稳定的新循环行为

首先利用直流电沉积法制备出纳米孪晶纯铜样品，纳米孪晶的厚度约在63~79nm之间。单轴对称拉压循环变形试验发现该材料出现了与加载历史无关的、稳定的、独一无二的新型循环效应，其循环行为与应变幅度和循环次数无关。原子模拟加透射实验发现：在塑性变形过程中，彼此高度相关的位错交错分布在TBs之间，整体形成了项链状位错。这种位错在TBs之间往复运动，导致循环后样品微观结构整体呈现之字形（见Figure 6）。在项链状位错的形成过程中，滑移穿过多个TBs，其滑移长度在10μm以内，在单个孪晶内部，滑移线彼此平行，即滑移的滑移面与TBs成某一角度。基于双Thompson四面体原则，模拟构造出的项链状位错由一系列单滑移的穿线位错片段组成，这些片段在相邻TBs上的倾斜滑移面上运动，同时TBs上出现了分位错，滑移面和孪晶面的交叉处又有压杆位错。正是这种位错的特殊组态，使得在循环变形过程中相邻的孪晶界上出现塑性变形又无应力集中。项链状位错的往复运动又保留了滑移和孪晶界的连贯和稳定性。

纳米TBs在循环载荷下对位错的这种行为，极大地提升了材料的疲劳性能。

Figure 7 纳米孪晶铜的变型特征^[6]

a.b晶粒的变形方式;c.d 分别为对纳米铜进行扫描和共聚焦激光扫描显微镜观察的组织形态

7）卢柯等人发现利用纳米孪晶提高材料的强塑性又不剧烈的损失其导电性

就像塑性和强度不可兼得一样，金属材料中，导电性与强度也是相互掣肘的。当材料中存在大量缺陷，例如晶界，位错或空位时，强度会提高，但是由于电子被缺陷捕获或分散，从而导致导电性变差。在纳米孪晶Cu材料中，如figure 8所示，材料在具有良好力学性能的同时保持很好地导电性。材料表征发现造成这种结果的原因如下：

a. 孪晶界与传统晶界一样，可以有效阻碍位错的运动，从而形成晶界强化；

b. 另外，孪晶界还可以吸收容纳位错，导致塑性的提高。位错同样可以与孪晶发生反应，1/2[101]→1/6[1-21]+1/3[111],位错与孪晶的反应既可以强化合金，又可以提高合金的塑性；

c. 导电性提高的主要原因是孪晶界不同于传统晶界，其对分散电子的能力较弱，从而对导电性的损害较小。

 Figure 8 ^[7]

A纳米孪晶Cu与粗晶Cu试样的应力-应变曲线对比；B在2~296 K温度范围内测得的纳米孪晶Cu和粗晶Cu电阻率随温度的变化

参考文献：

[1] Ran Ding, Yingjie Yao, Binhan Sun et al. Chemical boundary engineering: A new route toward lean, ultrastrong yet ductile steels. Science Advance. 2020; 6 : eaay1430.

[2] Thorsten Meiners, Timofey Frolov, Robert E. Rudd et al. Observations of grain-boundary phase
transformations in an elemental metal. Nature. Vol 579. 19 March 2020

[3] K. Lu, L. Lu, S. Suresh. Strengthening Materials by Engineering Coherent Internal Boundaries at the Nanoscale. SCIENCE VOL 324 17 APRIL 2009

[4] H. Fang, W. L. Li, N. R. Tao, K. Lu. Revealing Extraordinary Intrinsic Tensile Plasticity in Gradient Nano-Grained Copper； Science 2011.

[5] Yujie Wei, Yongqiang Li, Lianchun Zhu et al. Evading the strength–ductility trade-off dilemma
in steel through gradient hierarchical nanotwins. Nature communication, 2014. DOI: 10.1038/ncomms4580

[6] History-independent cyclic response of nanotwinned metals. Qingsong Pan, Haofei Zhou, Qiuhong Lu, Huajian Gao & Lei Lu, Doi:10.1038/nature24266

[7] L. LU, Y.F. SHEN, X.H. CHEN, L.H. QIAN, K. LU‎. Ultrahigh Strength And High Electrical Conductivity In Copper. 2004, Science. Volume: 304, 422-426,

本文由虚谷纳物供稿。

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