中科院大化所&金属所、清华-伯克利深圳学院 AFM 综述：石墨烯和多孔石墨烯材料的化学和应用前景

【背景介绍】

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道构成六角型蜂巢状晶格的二维碳纳米材料，具有高比表面积、高杨氏模量、高电子迁移率和优异导热率等理化性质。石墨烯是我国“十三五”重点发展新材料之一，被列为先进基础材料、关键战略材料和前沿新材料，在新能源、国家安全、航空航天、信息技术等领域具有重要应用前景。其中，氧化石墨烯和还原氧化石墨烯是两种典型的含有氧化基团和缺陷的单层石墨烯衍生物，可以通过sp、sp²和sp³杂化轨道与许多不同的原子键合，从而获得不同孔结构的石墨烯材料。特别是，多孔石墨烯材料可有效结合多孔材料和石墨烯的优点，不仅具有高比表面积、丰富孔隙，而且可以实现离子快速传输，在能源、催化、分离等领域受到广泛关注。因此，理解石墨烯和多孔石墨烯材料的化学本征性质、成孔内在机制及其功能应用角色，对未来设计和构筑新型石墨烯和多孔石墨烯材料，实现其在催化、能源、环境等应用具有重要的科学意义和应用价值。

【成果简介】

基于此，中科院大连化学物理研究所吴忠帅研究员及其团队与中科院金属研究所、清华-伯克利深圳学院成会明院士合作，系统综述了石墨烯和多孔石墨烯材料的化学和应用前景。该论文系统综述了石墨烯和多孔石墨烯材料的化学和应用前景。该论文首先详细介绍了石墨烯的表界面化学、组装化学和功能化学，重点总结了不同多孔（面内孔，二维层状孔、三维孔）石墨烯材料的构筑方法，揭示了不同孔结构的调控机制和表面化学修饰的重要性。其次，深入讨论了不同石墨烯和多孔石墨烯材料在超级电容器、二次电池、电催化、海水淡化、气体分离等重要应用中的化学作用和构效关系，强调了多孔石墨烯材料具备石墨烯和多孔材料的双重优势。最后，讨论了石墨烯和多孔石墨烯材料所面临的挑战，从仿生化学、组装化学、表界面化学等角度提出了可能的解决方案和发展策略（图1）。该综述论文可为深入理解石墨烯和多孔石墨烯的化学性质提供科学指导，并为其可控制备、理性构建及重要应用提供新的启示。研究成果“The Chemistry and Promising Applications of Graphene and Porous Graphene Materials”发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.201909035)上。

【图文解读】

图一、石墨烯和多孔石墨烯材料的化学与重要应用

图二、GO的OCFG分子结构示意图

图三、石墨烯边界结构、制备及表征
（a）单层石墨烯纳米条带（GNR）的锯齿状和扶手椅状边缘；

（b）能量水平；

（c）边缘定位态和能量最接近的块状态Kohn-Sham自旋轨道；

（d-f）用于解开掺杂纳米管以形成GNR的方法：化学路线、MWCNT的嵌入-剥落和催化方法的示意图；

（g, h）TEM图显示不规则边缘，以及锯齿形和扶手椅形边缘；

（i）高分辨率TEM（HRTEM）图显示清晰的锯齿形和扶手椅状边缘。

图四、面内孔石墨烯的制备及形貌表征
（a）通过表面促进的芳基-芳基偶联反应和所获得的三种多孔石墨烯结构由下而上的制备多孔石墨烯;

（b）聚亚苯基的超蜂窝网络边缘的扫描隧道显微镜(STM)图；

（c）制备石墨烯纳米网状的示意图；

（d）石墨烯纳米筛的TEM图；

（e）HGFs和HGF薄膜的制备过程示意图；

（f）HGF的SEM图；

（g）HGFs中有孔石墨烯的TEM图。

图五、二维层状介孔石墨烯的制备及形貌表征
（a）GOM-二氧化硅纳米片的制备工艺示意图。

（b-d）mPPy@GO纳米片的制备工艺示意图、SEM和TEM图。

图六、三维孔石墨烯材料的制备及形貌表征
（a）三维Fe₃O₄/N-GAs催化剂的制备工艺；

（b）三维石墨烯（ERGO）基复合材料的制备方法示意图；

（c）3D GF的合成并与PDMS集成；

（d）制备三维大孔MnO₂/e-CMG薄膜的程序示意图；

（e）显示基于LSG的超级电容器的制备工艺示意图。

图七、不同掺杂石墨烯的制备
（a）N-掺杂石墨烯的N 1s XPS光谱；

（b-c）N-掺杂石墨烯的结构示意图和拉曼光谱；

（d）原始石墨烯和N-掺杂石墨烯的转移特性；

（e-f）原始石墨烯和N-掺杂石墨烯场效应晶体管（FET）器件在各种V_g值下的I_ds/V_ds特性。

图八、掺杂石墨烯气凝胶薄膜制备
（a）N-掺杂石墨烯气凝胶薄膜的制备过程示意图；

（b）基于B和N共掺杂石墨烯气凝胶（BN-GA）的全固态超级电容器示意图；

（c）BN-GAs的N 1s和B 1sXPS光谱；

（d）N和S共掺杂的还原孔状氧化石墨烯/碳化纤维素纸（NS-RHGO-CCP）中间层的制备过程；

（e）I-掺杂多孔石墨烯（INPG）的合成示意图。

图九、超级电容器
（a）用于电化学电容器的HGFs的示意图；

（b）用KOH对微波剥离石墨烯（MEGO）进行化学活化成孔示意图；

（c）在BMIMBF₄/AN电解质中，不同扫描速率下a-MEGO的CV曲线；

（d）在不同的恒定电流下，基于a-MEGO的超级电容器的恒电流充/放电曲线；

（e-f）电解液调制-化学转变石墨烯（EM-CCG）薄膜和干燥CCG薄膜的体积电容和能量密度；

（g）Ni(OH)₂/石墨烯薄片的形成示意图；

（h）在各种扫描速率下，Ni(OH)₂和Ni(OH)₂/石墨烯的比电容；

（i）以多孔石墨烯为负极，Ni(OH)₂/石墨烯为正极的不对称超级电容器的示意图；

（j）在不同的电流密度下，多孔石墨烯和化学还原的石墨烯的比电容；

（k）叉指式光刻石墨烯-微型超级电容器（LSG-MSC）的组装过程示意图，并在单个磁盘上显示了100多个LSG-MSC的照片；

（l-m）四个串联和并联的LSG-MSC的恒流充/放电曲线。

图十、锂离子电池
（a）多孔三维 Nb₂O₅/HGF复合材料的制备示意图；

（b）Nb₂O₅/HGF复合材料的三维多孔结构的截面SEM图；

（c）具有定制孔石墨烯薄片的TEM图；

（d）不同质量载荷下电极的倍率性能；

（e）在10 C下Nb₂O₅/HGF-2.0，Nb₂O₅/GF和Nb₂O₅/G电极的比容量。

图十一、锂空电池
（a）多孔石墨烯和Ru-官能化的纳米多孔石墨烯结构的合成示意图；

（b-c）PGE-2和Ru@PGE-2的SEM图；

（d）LOBs在200 mA g^-1和2.0-4.0 V电压范围内的第一圈循环充/放电曲线；

（e-g）200 mA g^-1下使用Ru@PGE-2催化剂的Li-O₂电池在不同循环下的充/放电特性，以及比能量与循环数的比较。

图十二、锂金属/硫电池的正极材料

（a）“sauna”反应系统中空间受限的G-S杂化纳米片的合成及其界面键合的示意图；

（b）通过在GO片的Zn箔表面上沉积S纳米颗粒，将S纳米颗粒自组装成薄片并将rGO-S薄膜从中剥离而制备独立的rGO-S复合膜的示意图；

（c）GS杂化体的形成过程及其自支撑电极的制备；

（d）VN/G复合材料和电池组件的示意图。

图十三、锂硫电池中间层和隔膜
（a）常规PP隔膜和带有CGF层的Janus隔膜的示意图；

（b-c）CGF隔膜和CGF隔膜的横截面的SEM图；

（d）循环后PP隔膜和CGF隔膜的光学图片；

（e）循环后PP隔膜和CGF隔膜的拉曼光谱；

（f）致密PP隔膜和具有不阻塞离子通道的CGF隔膜作用机理示意图；

（g-h）充电状态下，循环后CGF隔膜的SEM图；

（i-j）放电状态下，循环后CGF隔膜的SEM图。

图十四、锂负极
（a）石墨烯薄片上Li沉积/剥离过程的示意图；

（b）Li沉积后和Li剥离后的石墨烯基负极的SEM图；

（c）在CGB上无枝晶生长的Li镀层示意图；

（d）CGB的SEM图；

（e）在CGB的锂化过程中TEM图；

（f）通过热冲击减少GO纸以产生独立的PGN；

（g）PGN负极的容量和库仑效率；

（h）在N-掺杂石墨烯电极和Cu箔电极上进行Li成核和电镀的示意图；

（i）镀Li值为0.50 mAh cm^-2条件下NG电极和Cu箔电极的形貌。

图十五、单价非锂金属电池
（a）具有电子和钠离子传输路径的三维中孔和大孔NVP@C@rGO正极的示意图；

（b）合成C@P/GA复合材料和C@P/GA电极的示意图；

（c-d）将K离子电化学嵌入石墨和rGO中的示意图，以及K嵌入石墨的不同阶段。

图十六、多价金属离子电池
（a）“三高三连（3H3C）”石墨烯正极的示意图；

（b）3H3C石墨烯薄膜（GF-HC）的HRTEM图；

（c）热膨胀和电化学产氢制备三维石墨泡沫（3DGF）；

（d）3DGF的SEM图；

（e）GA薄膜的电池组件；

（f）高度多孔三维石墨烯表面上的GNR示意图；

（g）在3DGF上形成GNR的SEM图。

图十七、掺杂石墨烯的电催化
（a）具有不同孔径的化学掺杂纳米多孔石墨烯的SEM图；

（b）氮、硫、磷掺杂的纳米孔石墨烯的可能缺陷结构；

（c）高度弯曲的石墨烯增加化学掺杂量；

（d）具有不同化学掺杂剂样品的CV曲线；

（e）对具有拓扑缺陷的化学掺杂高度弯曲的石墨烯进行吉布斯自由能分布的DFT计算。

图十八、缺陷石墨烯的电催化
（a）显示DG的合成图；

（b）NG和DG的N 1s XPS光谱；

（c）DG的高角度环形暗场（HAADF）图；

（d）评估在氧气饱和的0.1 M KOH溶液下制备样品的ORR性能；

（e）在1 M KOH中，测试的制备样品的OER活性；

（f-g）在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH中测试的制备样品的HER性能；

（h）边五边形；

（i）5-8-5缺陷；

（j）7-55-7缺陷；

（k）在碱性溶液中，DG上ORR路径的计算能量分布。

图十九、石墨烯单原子的电催化
（a）Ni-掺石墨烯的HAADF-STEM图；

（b）ΔGH*=-0.10 eV的Nisub/G模型的氢吸附位点和结构；

（c）具有不同Ni溶解时间的Ni掺杂石墨烯样品的极化曲线；

（d）铂催化剂和Ni掺石墨烯样品在平衡电势下的HER的吉布斯自由能图；

（e）A-Ni@DG的制备示意图；

（f）XANES理论模型的LCF分析；

（g）A-Ni@DG双空位原子分辨率的HAADF-STEM图；

（h）在1 M KOH电解质中，DG、Ni@DG、A-Ni@DG和Ir/C的OER极化曲线；

（i）OER的三个配置的能量分布。

图二十、气体吸附分离
（a）多孔石墨烯形成过程示意图；

（b）膜结构的照片和SEM；

（c）通过不同直径的孔，每个孔的N₂渗透率；

（d）渗透率用自由分子流量对克努森数的标准化；

（e）通过具有不同孔径石墨烯薄膜的N₂渗透率对气体渗透性进行归一化；

（f）H₂/CO₂气体分离系数与孔径的关系。

图二十一、生物分离
（a）典型的石墨烯纳米孔装置的示意图；

（b）在缓冲液中有无dsDNA的情况下，在石墨烯纳米孔系统中测得的电流；

（c）研究850 bp dsDNA易位的石墨烯-介电石墨烯薄膜的示意图；

（d）跨膜电压分别为300和500 mV时dsDNA易位的易位直方图。

【总结与展望】

该论文详细介绍了石墨烯的表界面化学、组装化学和功能化学；重点总结了不同多孔石墨烯，包括面内孔，二维层状孔、三维组装孔材料的构筑方法，调控机制和表面化学修饰的重要性。并深入讨论多孔石墨烯材料在超级电容器、锂离子/锂硫/锂空电池、非锂电池（钠/钾/铝等）、电催化（HER、OER和ORR）以及分子分离等应用中的起到的作用。虽然石墨烯和多孔石墨烯在制备方法和应用方面已取得显著进展，但仍存在关键问题尚待解决。基于此，该论文提出了一些可能的解决方法，包括仿生构筑策略、设计等级孔石墨烯、构建新型多孔石墨烯复合材料、发展原位表征技术、预锂化以提高首次库仑效率、平衡重量和体积能量密度、以及平衡电导率和电催化活性位点等。值得注意的是，多方法相结合的策略可以更有效地解决多孔石墨烯在特定应用中的科学问题。总之，该综述论文为深入理解石墨烯和多孔石墨烯的化学性质提供科学指导，并为其可控制备、理性构建及重要应用提供了新的启示。

该论文第一作者为黄海波博士，通讯作者为吴忠帅研究员和成会明院士。

文献链接：The Chemistry and Promising Applications of Graphene and Porous Graphene Materials（Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.201909035）

通讯作者简介

吴忠帅，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员，二维材料与能源器件研究组组长（PI），博士生导师，英国皇家化学会会士，中组部海外高层次人才特聘专家（2015），2018年和2019年“科睿唯安”全球高被引科学家，大连市重点领域创新团队支持计划项目学术带头人；获得国家自然科学二等奖（2017，第四完成人）、辽宁省自然科学奖一等奖（2015，第四完成人）。长期从事二维能源材料与高效电化学能源创新系统的应用基础研究，包括柔性/微型储能器件，金属/固态电池、超级电容器。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等期刊发展学术论文130余篇，影响因子大于10的论文70余篇，被SCI引用20000余次。担任Applied Surface Science编辑、Journal of Energy Chemistry执行编辑、Energy Storage Materials国际编委和客座编辑、Advanced Materials客座编辑等学术任职。

成会明，中科院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室先进炭材料研究部主任、清华-伯克利深圳学院低维材料与器件实验室主任。炭材料科学家、中国科学院院士、发展中国家科学院院士、Energy Storage Materials杂志主编。获得国家自然科学二等奖、美国Charles E. Pettinos奖、何梁何利科技进步奖等奖励。主要从事碳纳米管、石墨烯、其他二维材料等低维材料的制备、性能及应用等研究。已在Nature Mater.、Adv. Mater.、APL、CPL、JMR、Carbon等国际刊物上发表学术论文600余篇，被SCI引用近6万次，是科睿唯安公布的2014-2019年连续多年化学和材料科学两个领域的高引用学者之一 ，编撰出版专著、译著4部，获得发明专利100多项。

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本文由CQR编译。

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