南京大学&日本产业技术综合研究所AM：一种超晶格稳定的层状氧化物钠离子正极材料

【引言】

可再生能源的不断发展以及大规模电力市场的持续需求，开发具有低成本和高性能的储能系统迫在眉睫。其中，基于金属Na负极和Al集流体的钠离子电池（SIBs）由于其低的氧化还原电位（-2.71 V）和较高的能量密度，以及低的成本，使得SIBs成为应用最广泛的电池之一。众所周知，电极材料是决定电池性能的关键因素，基于层状过渡金属（TM）氧化物的SIBs正极材料具有极强的容纳Na⁺可逆插层/脱层的能力，因此备受关注。进一步的研究表明，层状氧化物可分为O3型和P2型，其中Na⁺分别被容纳在八面体和棱柱位置。同时，相比于P2型氧化物（即Na_xTMO₂，0.6<x<0.7），O3型氧化物（即，NaTMO₂）可以插入更多的Na⁺且表现出更大的容量。然而，具有较大离子半径（1.02Å）的Na⁺插层/脱层使层状氧化物正极在循环过程中面临多相转变、空气不稳定性和结构不稳等诸多挑战。因此，为了有效地促进Na基正极材料的应用，必须开发高稳定、高性能的层状氧化物。具体来讲，当被深度充电时，TM阳离子从TM层迁移到Na层通常导致Na⁺传递阻塞和TM层的结构畸变。因此，任何水平的TM阳离子迁移抑制都可能是提高层状氧化物电化学性能的有效途径。

近日，南京大学和日本产业技术综合研究所（AIST）周豪慎教授、南京大学王鹏教授和郭少华副教授（通讯作者）报道了在有序Na₃Ni₂RuO₆（ONNR）中使用过渡金属有序超结构作为SIBs的正极材料，以实现稳定的电化学性能。研究结果表明，层状氧化物的TMs在蜂窝超晶格中有序排列，其由六个共面NiO₆八面体包围着RuO₆八面体构成。同时与传统无序Na₃Ni₂RuO₆（DNNR）形成鲜明对比的是，ONNR正极具有超长电压平台和130 mAh g^-1的放电容量。特别是提出的TM/TM有序排列增强了TM层，从而促进了Na⁺长循环的嵌入和脱出。 通过本文提出的方法形成TM/TM有序的超晶格稳定的层状氧化物，可作为防止循环后结构倒塌的有效策略。研究人员认为优异的电化学性能归因于有序蜂巢超晶格能够通过抑制晶体应力来稳定晶胞并抑制TMs阳离子迁移，这是传统无序层状氧化物正极所不具备的特点。相关研究成果以“A Superlattice-Stabilized Layered Oxide Cathode for Sodium-Ion Batteries”为题发表在Adv. Mater.上。

【图文导读】

图一、ONNR的结构表征

（a）Na₃Ni₂RuO₆的X射线衍射图谱（XRD）及其Rietveld精修结果；

（b）沿[010]轴观察样品的SAED图谱；

（c）沿[310]轴样品的HAADF图像；

（d）沿[312]轴样品的HAADF图像；

图二、ONNR和DNNR正极的电化学性能

（a）ONNR正极在0.05C时的充放电曲线；

（b）DNNR正极在0.05C时的充放电曲线；

（c）ONNR在0.05C时的dQ/dV曲线；

（d）不同电流密度下ONNR的倍率性能；

（e）ONNR和DNNR正极在1C时的循环性能和库仑效率。

图三、ONNR正极循环过程中的结构表征

（a）ONNR正极的原位XRD图谱；

（b）沿[111^-]轴不同状态下的ONNR正极相应的SAED图谱；

图四、ONNR和DNNR正极循环性能的比较

（a）有序原始正极、有序正极和无序正极循环1000次之后的XRD图谱；

（b）有序正极HAADF-STEM图像；

（c）有序正极STEM图像的线条轮廓；

（d）无序正极的HAADF-STEM图像；

（e）无序正极STEM图像的线轮廓；

（f）与无序排列相比，过渡金属（TM）在层状氧化物中的有序排列可以为Na⁺的长期插层/脱嵌提供更稳定的结构的示意图。

【小结】

总之，本文以过渡金属（TM）层状金属氧化物为例，通过构造TMs的有序排列来实现相对稳定的电极材料。 通过比较ONNR和DNNR正极，研究了TMs排列的关键作用。值得注意的是，ONNR正极被设计成有序的超晶格结构，具有130 mAh g^-1的高容量、超长电压平台和优异的循环性能。与DNNR结构的无序排列不同，ONNR中TMs的排列展现了一种牢固的层状结构，使得持续的Na⁺插层/脱嵌得以长时间保持。因此，有序正极材料的设计可为在广泛的电力市场推广先进的SIBs提供有前途的思路，以及促进其他用于高稳定和大规模的能量储存电极材料的开发。

文献链接：“

A Superlattice-Stabilized Layered Oxide Cathode  for Sodium-Ion Batteries”(Adv. Mater.，2020，10.1002/adma.201907936)

本文由CYM编译供稿。