Nano Energy：拓扑设计超强MXene基金属锂负极及其用于超薄、全柔性的锂金属电池

【引言】

具有良好柔性、高能量密度和高安全性/可靠性的电化学储能系统，是开发可穿戴电子设备、智能服装和健康监测器的关键。金属锂负极因其具有高比容量（3860 mAh g^-1）和低的还原电位，可以实现金属锂电池（LMB）高的能量密度。最近，新型的二维过渡金属碳化物和碳氮化物（M_n+1X_nT_x：M为过渡金属；X为C或N；n = 1、2或3；T为O、OH或F的末端基团；表示为MXenes），由于其独特的表面特性，在高能LMB中显示出极大的应用前景。其中，Ti₃C₂T_x MXenes材料由于其优异的导电性、快速的离子传输和易于合成、高的机械柔韧性、较好的硫水性和亲锂性等优点，被开发为柔性储能器件中的金属负极载体。另外，MXene表面上富含的极性官能团可以帮助稳定Li/电解质界面，引导金属Li的均匀成核和生长。其中，通过真空辅助抽滤制备的MXene薄膜因其其质轻、电导率高、可机械性能好，可以作为金属锂的理想载体。但是，MXene片层之间作用力较弱，片层之间容易发生滑移，表现出相对较低的拉伸强度；而且，这种层层叠叠的结构会限制锂的存储和导致垂直方向上较低的离子扩散速率，进而导致较低的锂面容量和差的高倍率性能。本文提出了采用旋蒸技术，诱导纤维素纳米纤维（CNF）和Ti₃C₂T_x MXene自组装，制备具有互锁拓扑结构、自支撑、超轻、超薄和超柔性MXene膜。

【成果简介】

近日，华中农业大学叶欢副教授、曹菲菲教授，澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授（共同通讯作者）等人报道了一种互锁的拓扑结构设计，借助旋蒸技术，引入的微量纳米纤维素（CNF）可以和部分MXene纳米片自组装成纳米微球。该纳米微球进一步与富余的MXene片相互交叠形成互锁的拓扑结构。这种互锁拓扑微观结构，极大地提高了MXene@CNF薄膜的机械强度和柔韧性。更为重要的是，MXene具有丰富的Li成核位点，表现出强的亲Li特性。作者实现了柔性、超薄（约25 μm），自支撑的MXene@CNF/Li复合负极，该复合负极表现出无枝晶生长行为，组装的对称电池在0.5 mA cm^-2电流密度下，能稳定循环超过1300小时。所制备的复合锂负极与柔性的自支撑LiFePO₄/纤维素纳米纤维（LFP@CNF）正极相匹配，可构建具有高比容量和高稳定性的柔性LMB。相关成果以“Topological design of ultrastrong MXene paper hosted Li enables ultrathin and fully flexible lithium metal batteries”为题发表在Nano Energy上。

【图文导读】

图 1 MXene@CNF膜上镀锂示意图

图 2 Ti₃C₂T_x MXene膜的结构表征

（a）Ti₃C₂T_x MXene样品的TEM图像；

（b）Ti₃C₂T_x MXene的HRTEM图像；

（c）MXene基面的HRTEM图像；

（d）折叠MXene@CNF膜的光学图像；

（e，f）MXene@CNF膜的截面SEM图像e)和放大的SEM图像f)；

（g）MXene@CNF膜的平面SEM图像；

（h）MXene@CNF复合微球的TEM图像及其Na i），C j），F k）和Ti l）的EDX元素图。

图 3 MXene微球的形成机理示意图

图 4 在MXene膜上的Li沉积测试

（a）Ti₃C₂和Ti₃C₂F₂与Li原子之间的结合能；

（b-d，f-h）在0.5 mA cm^-2下，在MXene@CNF膜上沉积金属Li面容量分别为0.5，1，2 mAh cm^-2的表面b-d）和截面f-h）SEM图像；

（e，i）在0.5 mA cm^-2下，剥离面容量为2 mAh cm^-2的MXene@CNF膜的表面和横截SEM图像；

（j-l）MXene@CNF/Li负极(2 mAh cm^-2)，ToF-SIMS探测的Li^- j）， O^- k）和F^- l）的元素分布图像。

图 5 MXene@CNF和Cu箔上Li的沉积/析出行为

（a）在0.5 mA cm^-2和2 mA h cm^-2下，MXene@CNF和Cu箔上的Li的恒电流充放电电压曲线；

（b）MXene@CNF和Cu箔上Li的相应沉积/析出效率；

（c）MXene@CNF/Li和Cu/Li对称电池中的恒电流充放电电压特性；

（d，e）图c中放大300-400 h和1000-1100 h处的局部电压曲线。

图 6 MXene@CNF/Li||LFP和Cu/Li||LFP全电池的性能

（a，b）在0.2 C时，MXene@CNF/Li||LFP和Cu/Li||LFP全电池的充放电电压曲线a）和循环性能图b）；

（c）在0.1-2 C下，MXene@CNF/Li||LFP和Cu/Li||LFP的倍率性能；

（d）柔性MXene@CNF/Li||LFP@CNF全电池的示意图；

（e，f）MXene@CNF/Li||LFP@CNF全电池的充放电电压曲线e），以及0.2 C下的循环性能f）。

【小结】

本文报道了一种基于互锁拓扑设计思想制备的超薄（~25 μm）、柔性、自支撑Ti₃C₂T_x MXene@CNF薄膜。MXene片层与MXene@CNF微球间互锁的微观结构，有助于降低片层的层滑动，提高MXene膜的机械强度和柔韧性，扩大层间距，防止MXene的重新堆积，加快了反应动力学，确保锂负极较高的面容量和优异的倍率性能。MXene表面富含的亲锂官能团与Li表现出较强的相互作用，可以诱导Li金属的均匀成核和无枝晶生长。由此构建的Li负极，在1 mA cm^-2下，循环250圈，显示出稳定的库仑效率，0.5 mA cm^-2下，稳定循环1300 h。基于该柔性MXene@CNF/Li复合负极和柔性自支撑LFP@CNF正极组装的柔性全电池，显示出良好的长循环稳定性，循环约100圈，容量保持率达95.25%。这项工作不仅为超薄、柔性和自支撑特性的功能化MXene薄膜提供了一种简便的、大规模的制备方法，也将其实际应用扩展到了柔性储能器件领域。

文献链接：“Topological design of ultrastrong MXene paper hosted Li enables ultrathin and fully flexible lithium metal batteries”（Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104817）。

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