看原位拉曼测试如何在储能领域大放光彩？

引言

拉曼光谱（Raman spectra）是1928年印度物理学家C.V.Raman发现的，它是一种散射光谱。拉曼效应来源于分子振动(和点阵振动)与转动，从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的信息。拉曼光谱是一种无损的分析技术, 可以提供样品化学结构、相和形态、结晶度以及分子相互作用的详细信息。一张拉曼谱图通常由一定数量的拉曼峰构成，每个拉曼峰代表了相应的拉曼散射光的波长位置和强度。每个谱峰对应于一种特定的分子键振动，其中既包括单一的化学键，例如C-C, C=C, N-O, C-H等，对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。几乎所有包含真实的分子键的物质都可以用于拉曼光谱分析，即固体、粉末、液体、胶体和气体都可以使用拉曼光谱进行分析；拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物，甚至是生物材料进行分析；拉曼对溶液，固体混合物和纯物质都可以进行分析。由于拉曼测试诸多的优势，且原位拉曼测量是一种动态探测电极材料充放电结构和相组成的强大技术，使得其在储能领域中得到了广泛的应用，因此本文选用几篇具有代表性的工作进行介绍。

钠离子电池中的应用

新加坡南洋理工大学范红金教授团队在Energy Storage Materials期刊上发表论文：Intercalation Na-ion storage in two-dimensional MoS_2-xSe_x and capacity enhancement by selenium substitution。^[1]本文将MoS_2-xSe_x超薄纳米片生长在石墨烯状的碳泡沫上（MoS_2-xSe_x/GF），并用原位拉曼和非原位XRD研究了钠离子的储存机制。

图1 MoS_2-xSe_x电极在充放电范围（0.01-3.0 V）的原位拉曼测试^[1]

由图1a可以看到，最初的MoS_2-xSe_x拉曼光谱在200-500cm^-1范围内出现了MoS₂和MoSe₂的指纹峰。237.8 cm和253.3 cm⁻¹处的拉曼峰来自于MoSe₂ A_1g的峰分裂，287 cm⁻¹处的拉曼峰对应于MoSe₂ E_12g，位于377.1 cm和405.4 cm^-1处的峰分别属于MoS₂的E_12g和A_1g。将电池从开路电压放电至0.8 V，引起了Mo-Se和Mo-S拉曼峰不断衰减，这是由于钠离子嵌入数量增加的原因。当放电电位达到0.6 V时，Mo-Se和Mo-S特征拉曼峰基本消失，也没有出现新的峰值，说明MoS_{2- x}Se_x 2D结构消失。即使电池深度放电至0.01 V，也没有出现新的峰值。然后如图1b所示，电池从0.01 V开始充电，直到3.0 V结束。令人惊讶的是，Mo-Se和Mo-S拉曼峰再也没有出现。这意味着在第一次放电至0.01 V后，MoS_2-xSe_x中的原始二维结构已经被破坏。同时作者也通过非原位的XRD证实了这一点。这些结果证实了电池在第一次放电至0.01V过程中，MoS_2-xSe_x层状结构的不可逆性。

图2 MoS_2-xSe_x电极在充放电范围（0.5-3.0 V）的原位拉曼测试，非原位XRD和钠离子嵌入脱出示意图^[1]

对比发现，在0.5-3.0 V的充放电范围内，MoS_2-xSe_x二维结构是可逆的。如图2a所示，第一次放电至0.5 V时。Mo-S和Mo-Se的特征拉曼峰变得非常微弱，甚至无法分辨。然而，在随后的充电过程中(图2b)，指纹峰在0.9 V以上的电压范围再次出现，并随着电位的进一步增加而增强。同时作者测试了3个阶段的非原位原位XRD，对晶体结构进行了再次确认(图2c)。当电极放电至0.5 V时，在角度为7.3°出有新的峰值出现，这是钠离子插入后晶格间距(1.22 nm)增大的结果。当电池重新充电到3.0 V时，MoS_2-xSe_x 的所有特征峰重新出现, ,这意味着在完整的钠离子嵌入脱出后，晶体结构能够完整保留,并由此得出，电池的储存机制是钠离子在层间的嵌入和脱出，而不是分解反应。根据原位拉曼和非原位x射线衍射结果，MoS_2-xSe_x二维的层状晶体结构的维持取决于放电电位范围。当放电电压在0.5 V以下，由于分解反应，二维结构会被破坏。如果放电电压保持在0.5 V以上，二维结构可以很好地保留。因此，调整在放电过程电位范围是维持二维结构的关键因素，从而能提高电池的循环性能。

钾离子电池中的应用

范德堡大学研究团队在ACS Nano期刊上发表论文：Role of Nitrogen-Doped Graphene for Improved High-Capacity Potassium Ion Battery Anodes.^[2] 在这项工作中，作者通过将N掺杂进少层石墨烯中（N-FLG），被证明可以克服石墨碳中k离子存储的限制，显示出高的存储容量。原位拉曼光谱研究阐明了掺杂和未掺杂材料的分级序列，并证明了所观察到的储能容量增强机制与KC₈化合物中局部氮位的分布存储有关。

在分级过程中，分级数是指插层之间的石墨烯层数. 插入层相邻的石墨烯层由于离子与石墨烯的结合而产生高电荷。这将导致未充电的石墨碳(G_uc)峰发生蓝移，并产生充电的石墨碳 (G_c)峰。随着反应过程的进行，峰值红移和G_uc/G_c的强度比减小，可以直接用来估计反应历程。图3a,b显示了以0.05 mV/s的扫速对N-FLG和少层石墨烯（FLG）进行的CV测试。N-FLG和FLG的原位拉曼谱图分别如图3c、d所示，图3a、b中的圆圈所对应的线条颜色与图3c、d相配。从定性上看，两种样品都有Gc和Guc峰，Gc峰强度随电压升高而减小，Guc峰强度随电压升高而增大。在0.01 V时，由于金属级化合物和声子散射过程的干扰，两个样品都呈现出不对称的扇形共振线。当FLG和N-FLG在电压为0.3 V时，所有石墨烯层都处于充电状态，因此不存在Guc或2D峰。从0.3-0.7V，FLG和N-FLG的拉曼光谱惊人地相似。无论是Guc/Gc强度比的增加，还是峰位蓝移的变化，都符合石墨烯插层复合物脱嵌过程的预期趋势。在0.4 V时，D峰(1350 cm-1)在N-FLG光谱中出现，但在整个电压范围内，FLG中没有出现D峰。从0.4到0.8 V 范围内，FLG和N-FLG的光谱变化趋势相似，N位点不会导致石墨碳的分级特性发生变化。这说明了N掺杂的作用，它提供了分布在碳基质中的位置，可以以不破坏一级石墨烯插层复合物形成的方式局部存储k离子。图3e，f显示了石墨碳中N活性位点对储钠过程中的作用。本研究的结果表明对材料原子级的精确调控材料可以成为提升下一代电池电极材料容量的实际途径。在不影响石墨烯插层复合物存储容量的情况下，N掺杂位点维持KC₈形成和提供额外存储容量。

图3 N-FLG和FlG的CV，原位拉曼光谱和K⁺存储机制^[2]

锂离子电池中的应用

新加坡国立大学研究机构在The Journal of Physical Chemistry C期刊上发表论文：In Situ Raman and Nuclear Magnetic Resonance Study of Trapped Lithium in the Solid Electrolyte Interface of Reduced Graphene Oxide。^[3]在这个工作中，研究者们采用原位拉曼光谱和原位核磁共振技术，研究了锂在石墨和还原氧化石墨烯（rGo）中的嵌入机理,为rGO高容量和不可逆能量损失的来源提供了新的见解。

图4 石墨和rGO的原位拉曼光谱^[3]

研究者们利用原位拉曼研究了碳质材料在电化学掺杂过程中的结构和电子性质。Li嵌入碳质材料强烈地影响g峰(约1582 cm⁻¹)的位置、形状和强度。如图4a和b所示，石墨和rGo的拉曼光谱的g波段的强度都在逐渐减小,最后变得无法分辨。拉曼强度的降低与锂离子嵌入引起的共振损失有关, 而峰的加宽可能是由于Li的插入所引起的无序和不均匀性，这可能与石墨插层复合物（GIC）处于不同阶段有关。值得注意的是，当电极为阴极极化时，石墨的g带位置(图4a)从1578 cm^-1逐渐偏移到1587 cm^-1。这现象表明了Li⁺嵌入物将电子贡献给了石墨。当电压低于0.2 V vs. Li /Li⁺时，石墨电极的g峰消失。G峰的消失是由于第一阶段的GIC高导电性导致光学表面深度和拉曼散射强度的降低。这一结果表明，石墨的Li⁺插层机制是由于第一阶段Li-GIC (LiC₆)的形成。此外，rGO电极的g峰强度逐渐减弱，最终在比石墨电极更高的电压(0.3 V vs Li/Li⁺)消失(图4b)。由于rGo的无定形性质，不太可能形成阶段性的GIC化合物。G带的快速消失的一种解释可能是由于Li⁺及其溶剂化的物质与rGo表面的氧基发生了简单的相互作用。这些锂离子随机地嵌入了表面的缺陷位点，并在相对较高的电压下完全覆盖了rGO表面，从而导致了rGo的g带相对于石墨更早的消失。进一步，研究者们结合原位核磁共振技术研究了锂离子在rGo和石墨中的嵌入机理。

锌离子电池中的应用

江苏科技大学和上海交通大学研究机构在Journal of Power Sources期刊上发表论文：In-situ probing phase evolution and electrochemical mechanism of ZnMn₂O₄ nanoparticles anchored on porous carbon polyhedrons in high-performance aqueous Zn-ion batteries。^[4]本文通过原位拉曼证明了锌离子电池（ZIB）电化学机制可以归因于尖晶石ZnMn₂O₄（ZMO）与λ-MnO₂在Zn²⁺嵌入/脱出过程中高度可逆的相变,它是由Mn³⁺/ Mn⁴⁺的氧化和还原反应连同有效电荷载体逐步推动的。图5a显示了在0.1 mV s ^-1 扫描速率下ZMO@PCPs阴极在液相ZIBs中不同循环的CV曲线。第一次循环曲线中,只有一个氧化峰在1.561 V出现, 这对应于Zn²⁺从尖晶石ZMO中的脱出, 这主要是由于相邻八面体位置(8d)的Mn阳离子的高静电斥力所致。除此之外,有两个还原峰位于1.384和1.214 V,这是由于Zn²⁺逐渐嵌入到尖晶石框架中,对应于四价锰(IV)数量逐渐减少。为了进一步了解Zn²⁺在水系ZIBs中的存储机制，利用原位拉曼对ZMO@PCPs阴极充电/放电过程进行了分析，探索其阶段演化过程 (图5 c)。在测试之前，有一对特征峰(325/375 cm^-1)和一个明显的峰(680 cm^-1左右)分别对应于尖晶石ZMO的Zn-O和Mn-O键拉伸振动。此外，在445 cm^-1左右和982 cm^-1处还有两个不同的峰属于电解液中SO₄^2-的特征峰。在充电范围为0.8 V至1.8 V时(图3 d),处于(325/375cm^-1)处的Zn-O键逐渐减弱，意味着Zn²⁺在尖晶石框架中脱出。当充电电位增加到1.7 V左右时，与Zn-O键相关的一对峰完全消失。以此同时，在516和576 cm^-1处出现了两个新的峰值，这可以归结为[MnO₆]八面体的Mn-O的拉伸振动，而另一个峰值处于680 cm^-1对应于 Mn-O键，则变得强烈而尖锐。在完全充电后,只有在516、576和678cm^-1处的三个峰可以观察观察到,对应于MnO₂的特征峰,说明了Zn²⁺在脱出过程中，实现了尖晶石ZMO到MnO₂完全的相变过程。另一方面,当电压范围从1.8 V至0.8 V过程中,如图5e所示, Mn-O键的峰值强度迅速降低,而关于Zn-O键的两个峰在谱图中出现,这是由于Zn²⁺嵌入到MnO₂框架中。当放电电压达到约1.1 V时,只有Zn-O（ 325/375cm^-1）和Mn-O(678cm^-1)的特征峰出现,对应于尖晶石结构的ZMO，表明了在放电过程中，Zn²⁺嵌入到MnO₂中实现了可逆地恢复为ZnMn₂O₄。更进一步，结合f图的非原位XRD结果，证实了锌离子电池充放电过程中，Zn²⁺的嵌入/脱出机制为尖晶石ZMO和λ-MnO₂之间高度可逆的氧化/还原过程。

图5 ZMO@PCPs作为阴极在水系ZIBs中的电化学性能及原位研究^[4]

锌空气电池中的应用

苏州大学研究机构在Advanced Materials期刊发表论文：Facilitated Oxygen Chemisorption in Heteroatom-Doped Carbon for Improved Oxygen Reaction Activity in All-Solid-State Zinc–Air Batteries。^[5]在这项工作中，通过原位生长MOF衍生的空穴纳米晶体，制备了一种杂原子掺杂的碳材料Meso-CoNC@GF直接用于固态锌空气电池，具有优异的可逆性和耐久性。同时，利用原位拉曼光谱，原位XRD等分析技术，定性地研究了比活性位点变化和反应产物的化学转化。为了探索锌空气电池的可逆性以及Meso-CoNC@GF空气阴极的具体作用，研究者们使用原位拉曼分析来分析电池在运行条件下的结构和化学变化(图6a)。如图6b，c所示，在放电过程中，前30min内没有出现明显的峰值。在这个过程中，阴极周围的氧通过正极的氧还原反应转化为为OH^-，而锌被氧化为锌酸盐离子。随着锌酸盐离子浓度的逐渐增加直至达到过饱和，它们自发转化为ZnO，这可以通过放电时位于413cm^-1处的一个强化峰来证实。在充电过程中，与上述反应相反，随着ZnO峰的逐渐消失，呈现出相反的变化趋势。因此，Meso-CoNC@GF空气阴极在锌空气电池中的优良可逆性可以直观地显示。进一步研究者们结合原位XRD，如图6d，e所示，共同证实了利用杂原子掺杂引起的电子缺陷，促进了碳材料上氧分子和含氧中间体的化学吸附，从而提高了锌空气电池的氧反应活性。

图6 原位表征的示意图和光谱图^[5]

参考文献

[1] G. Jia, D. Chao, N.H. Tiep, Z. Zhang, H.J. Fan, Energy Storage Materials, 14 (2018) 136-142.

[2] K. Share, A.P. Cohn, R. Carter, B. Rogers, C.L. Pint, ACS Nano, 10 (2016) 9738-9744.

[3] W. Tang, B.-M. Goh, M.Y. Hu, C. Wan, B. Tian, X. Deng, C. Peng, M. Lin, J.Z. Hu, K.P. Loh, The Journal of Physical Chemistry C, 120 (2016) 2600-2608.

[4] C. Yang, M. Han, H. Yan, F. Li, M. Shi, L. Zhao, Journal of Power Sources, 452 (2020) 227826.

[5] S. Liu, M. Wang, X. Sun, N. Xu, J. Liu, Y. Wang, T. Qian, C. Yan, Advanced Materials, 30 (2018) 1704898.

本文由Nano Lee供稿

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