钠离子电池正极谁主沉浮——聚阴离子？

【前言】

凭借着丰富的钠资源储量和低廉的价格，钠离子电池在储能领域表现出极大的应用前景。开发具有高安全性，高能量/功率密度，低成本，长寿命的正极材料是推动钠离子电池的实用化的关键。近年来随着研究的深入，钠离子电池在低速电动车、储能系统的应用上已逐步走向了产业化，但目前的技术路线仍处在百家争鸣的阶段。针对钠离子电池正极材料的技术路线之争集中在三大体系：聚阴离子体系、过渡金属层状氧化物体系、普鲁士蓝类似物。

聚阴离子型化合物是指由一系列阴离子四面体 (XO₄)^n- 或其衍生基团 (X_mO_3m+1)^n-（X= B，S，P，Si，As，Mo，W）与过渡金属-氧多面体 (MO_x) 构成的具有开放框架结构的材料。该类材料具有以下优势：1）强X-O共价键构成的框架结构赋予了该类材料突出的稳定性和高安全性；2）3D框架结构含有丰富的晶格空位，可以缓解钠离子反复嵌入脱出所导致的体积变化和复杂相变反应；3）聚阴离子基团的诱导效应弱化了M-O键，使过渡金属离子的氧化还原电位得到提升。近期，关于聚阴离子正极材料的研究得到大量关注并取得一系列进展，我们对此进行了总结。

图1.钠离子电池论文发表情况和诱导效应原理图。^[1]

【最新综述】

（1）Adv. Funct. Mater.: 高能量、高功率密度聚阴离子正极材料的设计原则与策略^[1]

中南大学张治安教授、湖南大学马建民教授（共同通讯）和香港城市大学博士生Li Huangxu （第一作者）在Advanced Functional Materials 上发表综述性论文，首次对高能量、高功率密度聚阴离子正极材料的设计原则与对应提升策略进行了全面地梳理总结。作者指出，针对提高材料电压，对应的策略包括混合聚阴离子（包含氟代、(PO₄)₂P₂O₇体系等）增强诱导效应、激活高价态过渡金属氧化还原（包含金属阳离子掺杂/取代、提高充电截止电压）、以及材料晶相调控（缺陷设计）；对提升材料比容量，对应的策略除了激活高价态过渡金属氧化还原外，还包括实现低电压脱嵌、非化学计量相结构设计、以及无定形晶相调控；对提高材料高功率特性，设计的原则是提高材料的离子、电子电导率，相应的策略包括材料不同维度的形貌调控（零维、一维、二维、三维）、构筑复合结构、以及构筑自支撑电极结构。文章最后，作者认为以铁基、锰基为主的混合聚阴离子、双金属NASICON、多电子反应体系材料将是科研和产业的研究重点。

图2. 高能量、高功率密度聚阴离子正极材料的设计原则与策略概述图。^[1]

图3. 不同聚阴离子基团对铁基材料电压的影响和不同金属磷酸盐的氧化还原电位。^[1]

原文链接： 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202000473

（2）Chem. Soc. Rev.: 不同体系聚阴离子正极材料的发展概括。^[2]

南开大学焦丽芳教授（通讯作者）、博士生Jin Ting、 Li Huangxu、 Zhu Kunjie（共同第一作者）等人在Chemical Society Review 上发表综述性论文，对近年来聚阴离子型正极材料在钠离子电池中的研究进展进行了系统地总结概括。文章首先从本征结构入手，介绍了聚阴离子正极材料的优势和电子电导率低的本质原因。主体部分分别介绍了磷酸盐（包括橄榄石型、Maricite、NACICON、层状聚阴离子）、焦磷酸盐（化学计量、非化学计量）、氟代聚阴离子化合物（氟代磷酸盐、氟代硫酸盐）、混合磷酸盐、硫酸盐以及硅酸盐等几大类典型的聚阴离子正极材料的研究进展，对其晶体结构、电化学性能、反应机制及改性研究进行了详细梳理。文章最后，作者在对钠离子电池中聚阴离子型电极材料发展所面临的挑战进行了总结，认为目前聚阴离子材料的实际放电容量与理论比容量之间仍存在着差距，需要利用与导电碳复合、降低晶体尺寸、优化形貌等措施继续优化材料性能，此外，高压电解液的开发对聚阴离子材料的性能发挥至关重要。

图4. 聚阴离子正极材料的体系和研究思路概述图。^[2]

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2020/cs/c9cs00846b

（3）Angew. Chem. 低成本电化学储能聚阴离子化合物正极材料。^[3]

中国科学院深圳先进技术研究院研究员唐永炳（通讯作者）及其团队成员兰元其（第一作者）在Angew. Chem. 上发表综述。论文从载荷离子、变价过渡金属、正极材料三个方面，全面评述了高效低成本混合聚阴离子正极材料的最新进展。首先讨论从资源、成本、离子半径、价电子势、荷质比及标准电势六大方面，分析了各离子的特征及其作为载荷离子的优缺点；其次，作者从过渡金属的资源、成本、电势、可转移电子数、环境友好程度及已知化合物种类六方面，比较了常见过渡金属作为二次电池正极材料氧化还原对的优缺点；最后，鉴于目前混合聚阴离子型正极材料研究较少的现状，阐述了聚阴离子作为正极材料结构框架的稳定性优势，总结了无机晶体结构数据库中已有的混合聚阴离子化合物种类，指出了多种体系仍未被研究，阐明了在相关体系发现新化合物的可能性以及新型正极材料的潜在优势。

图5. 不同金属的优缺点分析。^[3]

图6. 不同混合聚阴离子材料的晶体结构。^[3]

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201915666

【研究论文】

（1）Angew. Chem.: 阳离子阴离子双掺杂提高钛的电位用于高功率钠离子电池。^[4]

近日，澳大利亚卧龙岗大学侴术雷教授（通讯作者）和MingZhe Chen （第一作者）等人开发了一种新型Na₃Ti_0.5V_0.5(PO₃)₃N正极材料。钛基正极材料虽然具有高结构稳定性，但是材料得氧化还原电位较低。作者采用阳离子V³⁺和阴离子N^3-共掺杂的策略，利用钒的高氧化还原电位和氮的强诱导效应，成功提高了钛基材料的电压。基于Ti³⁺/Ti⁴⁺和V³⁺/V⁴⁺的氧化还原，Na₃Ti_0.5V_0.5(PO₃)₃N正极材料出现了两个高放电平台，分别为3.3V和3.8V。20C的倍率下循环3000圈后，容量保持率达到86.3%。原位XRD结果表明材料的体积变化仅为0.73%，几乎为零应变。此外，作者利用CITT和第一性原理理论计算对材料的反应机理进行了详细解析。

图7. 正极材料的电化学性能。^[4]

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202003275

（2）Angew. Chem.: 新型复合聚阴离子Na₂Fe(SO₄)(C₂O₄)·H₂O钠离子电池正极材料 ^[5]

中国科学院深圳先进技术研究院研究员唐永炳（通讯作者）和硕士生宋天一、姚文娇博士、 Kiadkhunthod 博士（共同第一作者）等人成功研发出新型复合聚阴离子Na₂Fe(SO₄)(C₂O₄)·H₂O钠离子电池正极材料，相关研究成果发表在Angew. Chem.上。基于硫酸根和草酸根基团复合的强诱导效应，该材料表现出3.8 V的氧化还原电位。其三维框架结构有利于钠离子的传输，因而材料表现出不错的倍率性能。作者通过原位同步辐射和XRD表征，以及第一性原理计算，阐明了该材料电化学活性起源于Fe²⁺/Fe³⁺ 氧化还原对，并且其高电化学稳定性则源于该材料具有大尺寸的钠离子迁移通道及高的晶体结构稳定性。

图8. Na₂Fe(SO₄)(C₂O₄)·H₂O 的晶体结构、电化学性能和相变。^[5]

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201912272

（3）Adv. Funct. Mater.: Na₃V_2−xCr_x(PO₄)₃中三个电子的可逆氧化还原 ^[6]

北京理工大学金海波教授、德州大学奥斯汀分校John B. Goodenough教授（共同通讯），和Zhao Yongjie， Gao Xiaowen（共同第一作者）在Advanced Functional Materials 上发表研究论文。作者通过溶胶-凝胶法得到了钠超离子导体（NASICON）结构的Na₃V_2−xCr_x(PO₄)₃聚阴离子正极材料。电化学测试表明Na₃V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃的放电比容量可以达到150 mAh g⁻¹，表现出可逆的三电子氧化还原反应，从低到高的三个电压平台分别对应V²⁺/V³⁺，V³⁺/V⁴⁺和V⁴⁺/V⁵⁺的氧化还原。此外，利用Na₃V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃作为正极和负极的对称钠离子全电池具有极佳的倍率性能和循环性能，在1 A g⁻¹时的容量为70 mAh g⁻¹。作者通过非原位XRD和ESI，揭示了钠离子在循环过程中的存储机制和结构演变。

图9. Na₃V_1.5Cr_0.5(PO₄)₃ 的充放电曲线及对应的非原位XRD、EIS图谱。^[6]

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201908680

（4）Adv. Energy Mater.: 高能量密度NASICON Na₄MnCr(PO₄)₃ 正极材料^[7]

最近，加州伯克利大学 Wang Jingyang (第一作者)，Wang Yan 和Gerbrand Ceder 教授（共同通讯）等人，在 Advanced Energy Materials 上发表论文。作者首次报道了新型NASICON结构Na₄MnCr(PO₄)₃作为钠离子电池正极材料。通过DFT理论计算，作者对比了不同双金属组分在NASICON结构中对应的氧化还原反应电位，发现Cr和Mn的组合具有最高的理论电压和理论比容量（165 mAh g^-1）。通过溶胶凝胶法，作者成功合成了Na₄MnCr(PO₄)₃，该材料在1.5-4.5V的电压区间内表现出130 mAh g^-1 的放电比容量。此外，该材料在-10，20，50摄氏度的条件下几乎没有容量衰减，并且库伦效率保持在100%左右，具有优异的宽温度稳定性。采用原位XRD和X射线近边结构吸收谱，作者对Na₄MnCr(PO₄)₃的晶相结构转变和反应机理进行了深刻的研究。

 图10.理论计算Na_xMnM(PO₄)₃ (M = Cr, Ti, Zr; x = 0, 1, 2, 3, 4) 的电化学平台和Na₄MnCr(PO₄)₃充放电原位XRD。^[7]

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201903968

（5）Adv. Mater.: 新型NASICON Na₄MnCr(PO₄)₃正极达到破纪录的能量密度 ^[8]

几乎在Ceder 教授团队在AEM上发表Na₄MnCr(PO₄)₃论文的同时， 北京科技大学张健（第一作者）、刘永畅副教授和陈骏教授（共同通讯）等研究人员在Advanced Materials 上发表了关于 Na₄MnCr(PO₄)₃的又一篇论文，两篇论文均是对该材料的首次报道。作者同样利用溶胶凝胶法合成了NASICON结构的Na₄MnCr(PO₄)₃材料。结合X射线近边结构吸收谱，发现Na₄MnCr(PO₄)₃展现出Mn²⁺/³⁺（3.6 V）、Mn³⁺/⁴⁺（4.2 V）以及Cr³⁺/⁴⁺（4.4 V）的三电子反应平台，在0.05 C下能够释放160.5 mAh g^-1可逆容量和3.53 V的平均放电电压，获得高达566.5 Wh kg^-1的实际能量密度。作者利用原位XRD和非原位同步辐射XRD阐明了充放电过程中发生高度可逆的单相和两相结构演变，体积变化仅为7.7%。此外，将Na₄MnCr(PO₄)₃/C正极与硬碳负极匹配组装钠离子全电池，依然能够展示高能量密度，体现出良好的应用前景。

图11. Na₄MnCr(PO₄)₃/C正极材料的储钠机理表征。^[8]

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201906348

（6）Energy storage Mater.: 电压调节协同结构设计实现Na₃MnTi(PO₄)₃高效超快储钠特性。^[9] 

南开大学焦丽芳教授、中南大学张治安教授（共同通讯作者）和Li Huangxu（第一作者）在 Energy Storage Materials上发表论文，通过改变材料的充放电电压区间，系统考察了Na₃MnTi(PO₄)₃的两电子反应和三电子反应的电化学行为和钠离子存储机理。结果发现，在1.5-4.3V 范围内Na₃MnTi(PO₄)₃的库伦效率接近100%，而该材料在2.5-4.2V 区间内循环稳定之后的库伦效率甚至不及96%。此外，三电子反应下的Na₃MnTi(PO₄)₃展现出超高容量和优异的倍率性能，50 C下的可逆容量达到92.4 mAh g^-1。针对电压区间调节对材料活性的影响，作者通过非原位EIS, GITT等进行了系统研究，并采用非原位 XRD，XPS，DFT理论计算对材料的储钠机理进行系统研究和表征。该工作为提高电池电极材料的电化学活性提供了重要借鉴。

图12. rGO@NMTP-C在1.5-4.3V电压区间下的储钠机理。 ^[9]

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719310396

（7）Adv. Energy Mater.: 高比能、长寿命的柔性固态钠电池 ^[10]

中科院宁波材料研究所姚霞银、中科院大连物化所吴忠帅、中科大教授余彦（共同通讯）、Yao Yu和Wei Zhenyao （共同第一作者）研制出高比能、柔性的全固态钠电池，相关成果发表在Advanced Energy Materials。作者利用溶胶凝胶法制备了薄层碳（5 nm）修饰的Na₃V₂(PO₄)₃正极材料，提高了材料的电子、离子和电荷的传输效率。在此基础上，该团队构筑了聚合物电解质/电极材料一体化的集成系统，有效加强了固固界面接触，降低了电池界面阻抗。该电池可以在0.5 C倍率下稳定循环740次，且每次的容量衰减率仅为0.007%。软包钠电池在平铺和弯折状态下循环535次后，仍可提供高达355 Wh/kg的能量密度。该工作的设计策略为高比能柔性全固态钠电池的发展和应用提供了新方向。

图 13.可折叠 NVP@C|PEGDMA‐NaFSI‐SPE|Na 固态钠电池示意图性能评估。^[10]

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201903698

【总结】

从目前的研究进展来看，聚阴离子正极材料凭借其优异的安全性和高电压特性，正吸引着越来越多的关注。应该注意的是，混合聚阴离子以及双金属NASICON型正极材料已经成为研究的重点。随着能量密度的不断提升，钠离子电池的性价比将不断放大。聚阴离子正极材料能否在钠离子电池产业化中得以实现和推广，我们拭目以待！

【参考文献】

[1] H. Li, M. Xu, Z. Zhang, Y. Lai, J. Ma, Adv. Funct. Mater. 2020, doi: 10.1002/adfm.202000473

[2] T. Jin, H. Li, K. Zhu, P. Wang, P. Liu, L. Jiao, Chem. Soc. Rev., 2020. doi:10.1039/C9CS00846B

[3] Y. Lan, W. Yao, X. He, T. Song, Y. Tang, Angew. Chem. 2020, doi:10.1002/ange.201915666

[4] M. Chen, J. Xiao, We.Hua, Z. Hu, Wa. Wang, Q. Gu, Y. Tang, S. Chou, H. Liu, S. Dou, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, doi:10.1002/anie.202003275

[5] T. Song, W. Yao, P. Kiadkhunthod, Y. Zheng, N. Wu, X. Zhou, S. Tunmee, S. Sattayaporn, Y. Tang, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 740.

[6] Zhao, Y. J., Gao, X., Gao, H., Jin, H., Goodenough, J. B., Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1908680.

[7] Wang, J., Wang, Y., Seo, D.‐H., Shi, T., Chen, S., Tian, Y., Kim, H., Ceder, G., Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1903968.

[8] Zhang, J., Liu, Y., Zhao, X., He, L. H., Liu, H., Song, Y., Sun, S., Li, Q., Xing, X., Chen, J., Adv. Mater. 2020, 32, 1906348.

[9] H. Li, M. Xu, C. Gao, W. Zhang, Z. Zhang, Y. Lai, L. Jiao, Energy Storage Mater.,2020, 26, 325.

[10] Yao, Y., Wei, Z., Wang, H., Huang, H., Jiang, Y., Wu, X., Yao, X., Wu, Z.‐S., Yu, Y., Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1903698.

本文由踏浪供稿

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