【NS精读】拉曼光谱之下Pt单晶的旋转跳跃

美丽的星河总吸引着人们的探索，光彩绚丽的圆斑点缀了我们的生活，时间万物在光的照耀之下变得丰富多彩，大到地球高山海洋湖泊，小到化学分子原子颗粒。光总能以它独特的方式将它所看到的世界展示给给人类，让人类发现世界愈加的妖娆美艳，婀娜多姿。光的奇特之处让人们探索世界又多了一种手段，来自厦门大学化学化工学院李剑锋教授课题组就联合Alicante大学Juan Feliu教授课题组，化学化工学院吴德印教授课题组和物理系杨志林教授课题组，利用拉曼光谱和理论计算模拟在电化学实验中原位探究在Pt单晶界面的氧气还原(ORR)的反应机理。Pt单晶的在反应过程中每一步旋转和跳跃所造成的原子级变化都能通过拉曼光谱反映出来，光谱反应出来的变化才能为人们所理解氧气还原的机理过程。该成果“In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen reduction reaction intermediates at platinum single crystal surfaces”于2018年12月03日在线发表于《自然-能源》。

当然在分析光的特效之前呢，我们一般都得先普及一下氧气还原这个反应它目前的发展情况及其选材的要求。氧气还原呢就是氧气在电解质中发生分裂然后在重组的过程，这个过程需要的能量有点大，就得需要能够推动他们反应的催化剂来作用。机理这种东西基本都是在最理想的状态下进行的，所以作者就选用了三个晶面的Pt单晶来做催化剂，电解质呢有酸性和碱性，至于中性还在待开发中，感兴趣的朋友也可以自己去尝试一下哟。O₂这个东西在电解质里面别分裂之后你以为它们会乖乖的就断成单个O原子吗？这...当然是不可能得啦。O₂分子断裂之后跟电解质溶液中的其他基团飞快的组合成团，生怕自己慢了一步就会消失在这个地球上一样。所以O₂分子断裂之后在电解质中形成了多个中间体(例如，OH*，O₂^2-，O^2-，HO₂*)，然后再在催化剂的作用下乖乖的去走它们应该要形成的产物路线。所以这篇文章作者主要了解的就是在ORR反应的过程中，Pt单晶表面的变化到底是怎么样的？酸性和碱性电解质中它们又有怎样的变化？能准确的观察到这些变化就能探到ORR反应机理这个大象的一部分了。这时候就得提一下作者开发的壳分离纳米粒子增强拉曼光谱法(SHINERS)。表面增强拉曼散射(SERS)本身就是一种强大的指纹光谱分析方法，可用于痕量化学物质的原位研究和单分子敏感性识别。这种改进之后的壳分离纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)方法还可以增强纳米颗粒表面附近分子的拉曼光谱信号，而且还不会产生任何的干扰。这不就是为探究ORR机理量身定做得吗？实验加理论研究是机理探究的双重保障，所以除去电化学原位拉曼光谱实验和Pt单晶电化学实验，DFT理论模拟和3D-FDTD的理论模拟也是必不可少的。

刀已霍霍地磨好，只待向Pt单晶这只“猪羊”了。作者首先探究的是酸性条件下，Pt(hkl)表面的ORR过程。通过测试得的电化学曲线可以看到，Pt(hkl)的ORR活性按(111)>(110)>(100)顺序下降，看来是晶面中含1比较多的，活性就比较好呢。那在这样一条曲线中，Pt(111)单晶表面随着电压的降低，它的拉曼光谱变化有反映出什么样的信息？这就得容作者一一道来，每隔一个0.1 V的电压，作者就测试一次Pt单晶表面的拉曼光谱，可以看到酸性电解质HClO₄中的ClO₄根的振动峰就在光谱中显现出来，它就在933 cm⁻¹的位置。在一开始1.1 V到0.85 V期间，其他的振动峰一个都不见，直到0.8 V的时候，光谱线才发生了变化，可以看到在732 cm⁻¹的位置出现了一个峰，这个峰会不会就是中间体的峰呢？bingo，你猜对了，这就是HO₂*中间体的峰。但是不免有人说，这也太武断了吧，随便一个峰就是HO₂*中间体的峰了吗？要是是其他的副产物的峰呢？不急，作者是不会这么武断的断定的，凡事要讲究依据，作者就用氘同位素替代水中的H进行测量，要是没有变化就是判断错误，要是发生变化没那就说明反应是跟H有关。还有同时测量随着电压的下降，Pt单晶表面的ORR变化与HO₂*强度的变化。最终的变化结果就告诉我们在732 cm^-1处的峰值确实属于吸附在Pt(111)上的HO₂*的O-O伸缩振动。采用DFT的理论计算模拟计算HO₂*物种在Pt(111)处的振动频率。从DFT结果中，我们发现HO₂*在Pt(111)表面的顶部(t-b)位置和桥接(b-b)位置吸附位点结构上存在两种不同的稳定吸附位点，这两种不同结构的O-O伸缩振动的相关拉曼频率分别为839 cm^-1和726 cm^-1。这意味着实验中732 cm^-1左右的峰值可以归属于HO₂*在b-b吸附结构的O-O伸缩振动。此外，其他的影响因素也要排除，Pt(111)、Pt(100)和Pt(110)单晶表面有无SHINs的电化学行为也需要进行测试，从实验结果中可以发现，在ORR反应中，SHINs只影响光谱，而不影响Pt(hkl)表面的活性。所以从理论和实验结果可以看出，SHINERS方法可以识别表面吸附物种类的不同吸附结构。结合电化学结果，作者就提出在酸性条件下，HO₂*物种是ORR过程的重要中间体。

当然，单晶本身对反应的影响也是要探究的，毕竟单晶电极表面的晶体取向和表面结构将对反应机理和反应动力学产生重要影响。作者就通过研究了其他两个低指数Pt(hkl)表面(即Pt(110)和Pt(100))在0.1 M内O₂饱和的HClO₄溶液中的ORR过程。大家猜猜会不会有啥不一样呢？非常有意思的是，三个低折射率的Pt(hkl)表面上观察的现象都是不同的。具体表现在Pt(100)处出现了两个拉曼峰，约1030 cm^-1和1080 cm⁻¹，这两个峰是在电位下降后出现的，并且Pt(110)表面的现象与Pt(100)相似，但他们的相对拉曼强度和起始电位存在差异。这会不会和H原子有关？作者对这个猜测进行了验证，发现用氘同位素替代测量之后，1030 cm^-1的特征峰有任何明显的变化，但是1080 cm^-1处的峰值却向低波数717 cm^-1附近移动。同时，在Pt(110)表面的¹⁸O₂同位素替代实验中，作者发现1030 cm^-1左右的峰未出现明显的偏移，1080 cm^-1左右的峰向1072 cm^-1左右的低波数偏移，这进一步说明1080 cm^-1左右的中间产物与氧相关的种类发生了相互作用。根据文献，峰值约1030 cm^-1与在HClO₄分子中ClO₃的对称拉伸振动模式一致，在1080 cm^-1的能带与Pt–OH弯曲模式δ_PtOH的OH*相一致。实验结果仍需要进一步的理论计算进行佐证。所以通过DFT计算结果表明，只要OH*吸附在Pt(110)表面，Pt-OH弯曲振动将出现在875 cm^-1处。但是，如果OH*与邻近的原子O吸附在顶部位置，则被吸附的O*原子对弯曲H原子起到推动作用。在这种情况下，Pt-OH的弯曲振动增加到1078 cm^-1，就与实验和参考结果非常吻合。从DFT计算结果中，我们还发现HO₂*物种在Pt(110)和Pt(100)表面上不那么稳定，容易与Pt-O和Pt-OH解离，因为Pt(110)和Pt(100)中的Pt配位数较低。另一方面，与Pt(111)相比，Pt(100)和Pt(110)的ORR活性不同，可能是由于OH*在Pt(111)表面的存在，阻止了铂(111)表面的活性位点。所以，同一个物质不同晶面的活性也不一定相同，毕竟它们主打吸附的中间体有很大的区别，吸附到有助力的，活性就高，一不小心吸附到不好的，那就不好意思了。

看完了酸性电解质中三种Pt单晶在电压变化下的旋转跳跃，作者继续带领我们了解在碱性的条件下，Pt(hkl)表面的ORR过程。酸碱度的变化代表这电解液中的质子发生了变化，而ORR又是消耗质子的反应过程，所以随着PH值的升高，Pt单晶的表面状态肯定会发生翻天覆地的变化。方法还是老方法，就是电解液换成了碱性的NaClO₄溶液，这是炫丽光谱下的Pt单晶发生着怎样的变化呢？可以看到，从一至终，在933 cm^-1处ClO₄的振动峰一直存在，那就说明这个对三种Pt单晶没啥影响。随着电压的降低至0.65 V时，Pt(110)的电极表面在1150 cm^-1处就出现一个宽的拉曼谱带。这就跟酸性条件下的光谱信号不一样了哟。继续看下去，随着电位的进一步降低，这个峰值变得更强，到0.35 V之后就下降了。

对比Pt(111)和Pt(100)这两种低折射率的单晶表面的实验也发现了与Pt(110)单晶几乎相同的特征，就是在1150 cm^-1附近峰的起始位置有些许不同。氘同位素替代测试中也没有发现光谱信号的变化，说明1150 cm^-1处的中间体应该没有H原子。没有H原子的话那估计应该就有O原子了，因此，在Pt(111)表面进行的一个¹⁸O₂可以看到约1150 cm^-1处的峰值显然是移动到较低的波数(约1120 cm^-1)处，这也证实了在约1150 cm^-1处的中间体与O相关。再加上理论计算的石锤，在1150 cm^-1左右的峰值确实是超氧离子O₂^-的O-O伸缩振动。同时，在Pt(110)、Pt(100)和Pt(111)上t-b位点的O₂^-吸附，其拉曼频率分别为1162 cm^-1、1177 cm^-1和1182 cm^-1，这与实验结果也是非常吻合。综上所述，在碱性体系中，O₂^-被确定为Pt(hkl)表面ORR反应的重要中间体。

所以最后的最后，根据EC-SHINERS实验和理论计算，再结合前人的研究，在0.1 M HClO₄溶液中，Pt(hkl)电极表面的ORR机制就可以解释如下: 在Pt(hkl)电极表面吸附后，O₂^-通过质子和电子转移形成HO₂*，随后HO₂*迅速脱离并在相邻的Pt原子上形成一对OH*和O*。在Pt(hkl)表面，OH*物种进一步与H结合生成H₂O。在ORR过程中，在Pt(111)表面质子化形成HO₂*后，被吸附的HO₂*物种是稳定的，需要更高的激活能才能进行下一步。然而，酸性条件下在Pt(110)和Pt(100)表面不稳定的吸附HO₂*,同时耦合一个质子和一个电子转移过程,导致HO₂*的O-O键迅速破坏,并在邻近的Pt原子形成一对OH*和O*。这时候考虑的印象因素就与不同表面的构效关系及ORR的速率决定步骤有关了。

作者还提醒我们需要注意的一个点就是，尽管被吸附的物种被检测到或包含在计算中，溶液种类可能存在并起作用。一般所测得的吸附过程如下所示，是快速并且可逆的: 

这也可能发生在像HO₂*这样中间体上，它不仅可以到达溶液侧，还可以与水层发生强烈的相互作用(H键)，最终在进一步反应之前被重新吸附。在这方面，ORR一旦开始，就会涉及到结合氢原子和氧原子的中间体，它们在水溶液中应该是高迁移率的物种。

所以理想的状态在实际操作起来还有会有很多其他的因素影响着结果，我们在探寻实验机理的过程也要注意机理的的建立条件。所以Pt单晶在拉曼光谱的下的旋转跳跃也要告一段落了，希望大家能在这个体验过程中收货满满哟~

文献来源：

Jin-Chao Dong, Xia-Guang Zhang, Valentín Briega-Martos, Xi Jin, Ji Yang, Shu Chen, Zhi-Lin Yang, De-Yin Wu  , Juan Miguel Feliu, Christopher T. Williams, Zhong-Qun Tian and Jian-Feng Li. In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen reduction reaction intermediates at platinum single-crystal surfaces。 Nature Materials 13, 1007 (2014).

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-018-0292-z

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