香港理工大学ACS NANO: 可重复再利用优异超疏水性及光热性石墨烯口罩

【引言】

2019年底爆发的流行性新冠病毒（COVID-19）主要依靠飞沫传播至人体呼吸道致使感染患病，目前已经席卷全球210多个国家和地区。在全球范围病毒大流行的环境下，无论感染病人或前线医护工作者，还是处于高风险区的普通大众，都对即弃式外科医疗口罩的需求与日剧增。然而大规模口罩消耗后出现的问题是，目前普通外科医用口罩并不能通过自杀菌或简单消毒进行重复使用或再利用，随即不可避免将对社会造成重大经济和环境问题。基于此，香港理工大学团队提出一种对市售即弃式医用口罩进行功能化改性的创新方法使普通医用口罩兼备自清洁和光热性能，为普通医用口罩延长使用实效和再利用提供技术依据。

【成果简介】

近日,香港理工大学利用双模式激光诱导正向转移在普通口罩外层的低熔点无纺布表面制备并沉积石墨烯保护层。研究发现，此方法制备的纳米多孔结构石墨烯层的静态水接触角高达140°以上，获得超疏水性能材料表面能将水飞沫弹开，难以附着残留在口罩外层。同时因为优异的光热性，激光诱导前向转移制备的石墨烯层可作为自消毒涂层。在太阳光照下口罩表面温度能迅速升温至80℃以上，此温度可有效的杀灭病毒，光照自消毒后的口罩可重复佩戴使用。佩戴后的口罩可直接用于太阳能海水淡化，实验发现光照蒸水速率在一个太阳的辐射强度下（1000W/m2）可高于1.13kg/m2每小时。相比较于直接处理聚酰亚胺膜，口罩内本身微孔结构使得处理后的口罩外层具有很好的脱盐性能，从而延长了其用于蒸水的时效性。普通医用口罩的表面功能化生产可配合辊轴传送连续生产工艺，制备的功能化口罩即可用于有效的抵抗病毒，可重复使用和再利用很大程度的减少其对环境的污染。利用双模式激光诱导正向转移法功能化处理的即弃式医用外科口罩，弥补了市面普通即弃式口罩的三大不足：1. 口罩的疏水表面仍会残余附着病毒的飞沫；2. 聚丙烯无纺布的熔点限制了普通口罩消毒以及可重复使用性；3. 大量废弃口罩难以再利用且会造成的环境问题。

此项研究以题为“Reusable and Recyclable Graphene Masks with Outstanding Superhydrophobic and  Photothermal Performances”最近发表在 ASC NANO 上。

【图文导读】

Figure 1． 普通医用口罩物理结构和疏水性表征

（a）冠状病毒COVID-19示意图 （b）包覆COVID-19病毒的飞沫示意图 （c）原始口罩微结构的SEM图，标尺为100µm （d）未处理医用口罩的表面静态水接触角

COVID-19如图（a）所示主要通过人类接触被包覆病毒飞沫图（b）附着并污染的表面进入呼吸道而传播。根据世界卫生协会安全指引，勤洗手可以有效的减少皮肤和病毒接触的时间和机会，而口罩佩戴则可以起到阻隔病毒携带者或患者通过喷嚏，咳嗽甚至普通社交谈话产生的病毒飞沫，从而有效的降低病毒飞沫通过呼吸道进入肺部而导致患病的机率。即弃式医疗外科口罩外层，中间核心过滤层和内层亲肤层为大多以聚丙烯为原料制备的无纺布组合而得，最外层疏水层可阻隔大部分飞沫附着。普通外科口罩的微观结构图如图（c）所示，扫描电镜图显示直径20µm左右纤维无序分布。水接触角测试结果如图（d）约为110°，未能达到超疏水的表面，因此普通口罩表面疏水性提高有望提升其对飞沫的阻隔效果。本文研究表明通过双模式激光诱导正向转移法在即弃式医用口罩表面制备石墨烯层可使其获得超疏水表面。

Figure 2．不同激光诱导法制备石墨烯以及滚轴传送设备功能化口罩生产流程图

（a）CO2激光在PI表面刻蚀制备石墨烯   （b）二代激光1064nm 刻蚀PI两面超疏水/超清水石墨烯示意图 （c）三代激光CW-LIFT 刻蚀PI表面转移石墨烯至受体PI表面 （d）四代激光双模式LIFT：CW-LIFT模式刻蚀并PI表面石墨烯至另一PI表面，再不连续-LIFT模式转移PI表面的石墨烯至口罩外层

外科口罩原料聚丙烯的熔点为130℃，现有直接激光诱导制备石墨烯的方法因为温度过高会破坏口罩表面的结构。第一代激光诱导法如图（a）使用CO2激光直接在聚酰亚胺（PI）表面刻蚀制备石墨烯，并不能将石墨烯转移到指定表面。第二代激光诱导法如图（b）用1064nm激光在聚酰亚胺膜正反两面膜制备出疏水/亲水石墨烯，此法也不能实现将石墨烯转移到指定表面 第三代CW- LIFT如图（c）可将制备的石墨烯转移到指定表面，但是此法受体表面温度高过聚丙烯的熔融温度会对口罩表面的结构造成破坏。基于此本研究采用双模式激光诱导正向转移法如图（d）克服以上问题，首先采用CW-LIFT模式激光在底层聚酰亚胺膜上刻蚀制备石墨烯并转移至上层聚酰亚胺膜，后配合滚轴传输上层聚酰亚胺膜至第二台激光点，再利用不连续-LIFT模式将上层聚酰亚胺的石墨烯层转再次移到口罩外层并沉积制备石墨烯纳米结构保护层。此设计可以配合滚轴传输设备生产模式，可以实现对现有口罩的批量功能化改性工业生产。

Figure 3．石墨烯口罩表面表征

（a）激光诱导制备的石墨烯口罩 (b) 无纺纤维表面涂覆石墨烯的SEM图，标尺为10µm，内置图标尺为 100µm （c）激光诱导石墨烯拉曼光谱图 （d）原始口罩和石墨烯口罩表面自清洁效果对比图

对激光诱导制备石墨烯微结构和物理性质进行了表征。制备的石墨烯口罩如图（a）所示，黑色层为通过双模式激光诱导正向转移至原始口罩上制备的石墨烯层，其微观结构通过SEM观察如图（b）,对比原始口罩光滑表面的无纺纤维，激光处理后的纤维表面清晰可见沉积且无归分布物质，通过拉曼光谱分析图（c）进一步验证在口罩无纺纤维表面沉积的物质为石墨烯。石墨烯口罩表面疏水性通过静态水接触角测试显示为141°，动态水接触测试发现由于表面的超疏水性水滴很难在其上面残留，显示类似于荷叶表面的疏水效果。

Figure 4．石墨烯口罩光热性能

（a）原始口罩VS石墨烯口罩的光吸收效果图  （b）原始口罩VS石墨烯口罩 红外相机录得温度随时间的变化曲线 （c）石墨烯口罩5min光照后红外相图（d）原始口罩5min光照后红外相图

通过实验进一步模拟石墨烯口罩光热效果。如（a）所示普通口罩对可见光以及近红外光谱吸收率很低，相比较石墨烯口罩对波长横跨300到2500nm的光吸收高达95%。冠状病毒（COVID-19）主要通过激肽酶Ⅱ 2(ACE2) 致病，由于刺突蛋白对温度很敏感，这就赋予了光热石墨烯涂层口罩自消毒的潜在特性。将石墨烯口罩至于1个太阳光强下，通过对其表面光照发热效果的研究来评价其的光热性能。如图（b）所示，普通口罩经过5min光照后表面温度低于45℃，而石墨烯口罩的表面温度在光照40秒后迅速升至70℃，光照100秒后表面温度升至80℃。根据已知病毒杀灭条件，当环境接触温度超过70℃即可灭杀大多数种类的病毒。

Figure 5． 石墨烯口罩太阳能蒸发器

（a）石墨烯口罩太阳能蒸发器浮水图  （b）石墨烯口罩太阳能蒸发器在1个太阳下 10%海水失重曲线 （c）PI膜（左） 激光刻蚀4h VS 石墨烯口罩太阳能蒸发器（右）蒸水100h的脱盐效果图 ，底部曲线 ：石墨烯口罩太阳能蒸发器1个太阳光强下的蒸水速率

在不久的将来新冠病毒疫情缓解，石墨烯口罩使用后仍可循环再利用为太阳能蒸发器。由于其优异的光热性能和本身的微孔结构，废弃口罩可以直接用于太阳能蒸发器，如图（a）所示。实验发现，口罩经过光照30min后表面温度仍能维持在36℃，同時测得基水温度从21℃提高到24℃。由此可以推论，太阳能蒸发界面主要发生于口罩表面的石墨烯层且未明显提高基水温度。最终蒸水效率测试結果如图(b)所示，可达1.13kg/m2每小时。虽然此光照蒸水速率不及现时研究的最好数据，相比普通口罩的0.3kg/m2每小時已大幅度提高，同時仍可以通过配合亲水性材料例如PVA等来进一步提升石墨烯口罩的蒸水效果。相比于激光刻蚀PI用于蒸水，石墨烯口罩蒸发器对于10wt%浓度的盐水有良好脱盐效果且时效性好，如图(c)所示。石墨烯口罩蒸发器在长达100h的持续蒸水过程中保持蒸水速率高于1kg/m2且沒有明显的盐聚现象，得益于口罩内纤维分布形成的微孔結构作为排盐通道。基于此，石墨烯口罩蒸发器可以用于长时间太阳能海水淡化。

【总结】

綜上所述，双模式激光制备法成功用于增材沉积石墨烯涂层于低熔点医用外科口罩表面的功能化改性。功能化后的口罩因为其超疏水表面能更好的抵御阻隔病毒飞沫，其表面可光照迅速升温至灭杀病毒温度下线而实现口罩的自消毒后延长口罩的使用时间，佩戴后的石墨烯口罩具有良好的阻盐效果可直接用作太阳能蒸发器。

【作者简介】

钟洪 博士（本文第一作者，香港理工大学，工业及系统工程学系，本科与硕士毕业于北京化工大学，博士毕业香港理工大学，研究方向：透明纳米半导体材料的合成与研究，激光诱导石墨烯的制备在光热转换，建筑节能和海水淡化的应用）

李桂君 博士 (本文通讯作者，香港理工大学，工业及系统工程学系，超精密加工技术国家重点实验室（香港理工大学）

本文共同作者：

张志辉教授（香港理工大学）吕琳 教授（香港理工大学） 严锋 教授 (香港理工大学) 陈清远 教授（香港理工大学）  

文章链接：https://pubs.acs.org/10.1021/acsnano.0c02250