学术干货 | 品顶刊文献，玩转表面增强拉曼散射（SERS）

当一些分子或离子（如吡啶、氰离子）吸附在Au、Ag等贵金属表面后，它们的拉曼散射强度会有几个甚至十几个数量级的提高，这就是表面增强拉曼散射（SERS）现象。

关于SERS的机理现在还没有完全弄清楚，现在普遍的看法是SERS与表面等离子体共振有关。简单来说，当光照射到Au和Ag的表面时，金属表面的电场强度会大大增强。理论表明拉曼散射强度大约与电场强度的四次方成正比。

那是不是只要是Au或Ag的表面就能发生SERS了呢？不是的，SERS要用到的是粗糙的表面，更准确来说是粗糙表面上的“热点”。“热点”是指空间狭小的区域，如纳米尺寸的尖端、纳米颗粒之间的小间隙、纳米颗粒与基底之间的缝隙（见图1）（为什么热点区域的电场强度增加最多呢？这个要用到很多物理公式，我解释不清楚）。

图1 红色的点就是热点，颜色代表它们“热”的程度

从图1中我们可以发现热点的面积占总面积的比例很小，那这些热点对总拉曼强度的贡献有多少呢？以图c中的两个纳米颗粒中的热点为例，如果两颗粒之间的间距为2nm，那么1%的热点面积的拉曼散射强度占总强度的一半多（假设分子在表面分布均匀，当然其它地方的拉曼散射强度也大大增强了，只不过没有热点那么强而已）。

由于在热点中的分子的拉曼散射强度非常大，所以哪怕只有一个分子进入了热点，它的拉曼光谱就能被检测到。正因为SERS有这么高的灵敏度，所以被广泛应用于生物、医学、食品安全、环境保护等领域来检测含量很少的分子或离子。

例1 细胞间在传递信号时会分泌少量的分子，并且持续的时间很短，探测这些分子有助于理解疾病的发病机理，但是一般的手段无法探测到这些分子。

最近加拿大蒙特利尔大学的Félix Lussier等人将金纳米粒子沉积在吸量管状的纳米硅硼酸盐的表面制成纳米传感器。将这种传感器放在细胞的附近，再用622nm的激光照射，就能探测到细胞分泌了什么物质。他们实时探测到了几种不同的细胞分泌物以及它们的含量（可以精确到单分子）。

图2 利用金纳米粒子作为热点来探测分子分泌物

从上面的介绍中发现什么问题没有？没错，分子只有进入热点中才能被检测到，也就是只能检测到自由的分子或离子，那么能不能检测到吸附在其它物体表面的分子或离子呢？

细心的读者会发现，我们上面介绍的主要是单一类型的热点，即纳米颗粒之间的缝隙，那么还有两种热点（纳米尖端和纳米颗粒与基底之间的缝隙）又怎么利用呢？

直接将Au纳米粒子撒在基底的表面就可以形成热点（纳米颗粒与基底之间的缝隙，见图3，注意这里的基底不一定要是金属），利用这些热点可以研究材料表面的结构以及吸附的气体，还能原位地研究一些表面过程的机制。

图3 纳米粒子与基底组成的热点

这种热点有什么缺点呢？首先Au纳米粒子的表面容易吸附一些杂质，杂质信号会干扰有用的信号；其次，光照射的时候Au表面的电荷可能会发生转移导致某些化学反应的发生；最后光照时Au原子可能会向基底扩散，破坏热点的结构。

为了解决上面的问题，厦门大学的老师在2010年的时候提出了一种叫SHINERS的技术，即在Au纳米颗粒的表面生成一层很薄但是致密的SiO2或者Al2O3（见图4），虽然这种颗粒的增强效果要差一点，但是它克服了上面提到的缺点，因此应用范围也很广。

 图4 Au纳米颗粒表面镀上SiO2后与基底形成的热点

例2  电催化是一类很重要的反应，电催化过程中金属的表面会被氧化，氧化的过程非常复杂，涉及到离子的吸附和中间产物的生成，一般的测量方法很难实时探测到这些被吸附的离子还有中间产物。

厦门大学的老师利用SHINERS研究了氧化的过程。他们将表面镀有SiO2的Au纳米粒子撒在原子级平整的Au的表面，然后再通电，同时测量它们的拉曼光谱。他们用这种方法研究了晶体取向、pH值和阴离子对中间产物的影响，这是首次直接观察到了这些中间产物的化学本质。

图5 利用SHINERS来研究电催化过程中Au的氧化过程

现在我们再来说第三种热点，即纳米尖端，先看下面的图。

图6 纳米尖端与基底形成的热点

这幅图是不是很眼熟，是不是在原子力显微镜（AFM）或者扫描隧道显微镜（STM）的教材里看到过？没错，这里的尖端就是指AFM或者STM等探针的端点，探针与基底之间的间隙就是一个热点，利用这种热点的技术叫做尖端增强拉曼散射技术。

我们知道AFM或STM可以探测表面形貌，但是表面的化学成分是探测不到的，如果在进行AFM/STM扫描的同时，用激光束来照射这个热点，那么我们就能同时获得表面的化学成分信息，它的空间分辨率非常高。

例3  碳纳米管的种类、半径还有局部的缺陷都会影响它们的拉曼光谱，有研究人员将碳纳米管放在Au基底上，然后利用尖端增强拉曼散射技术同时获得了单根碳纳米管的结构和化学成分信息。这种技术的空间分辨率可以达到1.7nm，并且无需在真空和低温条件下进行操作。

图7 用尖端增强拉曼散射技术来分析碳纳米管的结构和化学成分

好了，表面增强拉曼散射技术基本介绍完了，最后再来思考一个问题：我们说SERS是由电场强度的增强引起的，那么热点区域的电场到底有多强呢？以纳米尖端与基底之间形成的热点为例，它的电场强度要大于2.8V/nm（看清楚，是nm），这是一个任何分子都不能承受的电场！这么强的电场能还有没有其它用呢？估计是没有的吧，毕竟探针还是太小了。

这篇文章主要是根据厦门大学老师的一篇review写成的，这篇review是今年4月份发表的，里面详细介绍了SERS并且给出了很多应用的例子，我在下面给出文献的链接，有兴趣的读者可以自行下载阅读。

文献链接：
Review：Nanostructure-based plasmon-enhanced Raman spectroscopy for surface analysis of materials（Nature Reviews Materials，2016，DOI：10.1038/natrevmats.2016.21）

例1：Dynamic-SERS Optophysiology: A nanosensor for monitoring cell secretion events（Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01371）

例2：In Situ Monitoring of Electrooxidation Processes at Gold Single Crystal Surfaces Using Shell-Isolated Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy（JACS，2015，DOI：10.1021/jacs.5b04670）

例3：A 1.7 nm resolution chemical analysis of carbon nanotubes by tip-enhanced Raman imaging in the ambient（Nature Communications，2014，DOI: 10.1038/ncomms4312）

本文由材料人编辑部学术组 CZM 供稿，材料牛编辑整理。

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