武汉理工大学王涛Chem Mater: 苯磺酸盐诱导CsPbBrxCl3-x纳米晶卤素交换实现蓝光钙钛矿发光二极管光谱调控

【前言】

近年来，全无机CsPbX₃（X=Cl、Br、I）钙钛矿纳米晶（NCs）因其缺陷耐受性强、荧光量子产率（PLQY）高、发光色度纯和光谱易调节等优点引起了研究者极大的关注，在发光二极管器件（LEDs）中具有突出的优势。钙钛矿NCs及其发光二极管器件（PeLEDs）的光谱调节通常是通过在前驱液中设计不同比例的卤素前驱体或使用含卤素的盐对合成后的钙钛矿NCs进行阴离子交换来实现的。

【成果简介】

近日，武汉理工大学王涛教授团队发现了一种通过苯磺酸盐有机配体触发钙钛矿NCs卤素交换来调节CsPbBr_xCl_3-x NCs及PeLEDs发光光谱的新方法。当向CsPbBr_1.5Cl_1.5 NCs分散液中添加不同量的对甲苯磺酸四丁基铵（TBSA）有机配体时，其荧光发射峰从最初的457 nm蓝移到409 nm；而在添加十二烷基苯磺酸钠（SDSA）时，荧光发射峰从457 nm红移到512 nm。经过一系列实验证实该光谱偏移是由苯磺酸盐有机配体的阴离子和阳离子的协同作用来共同调控的。CsPbBr_xCl_3-x NCs表面的苯磺酸盐在诱导卤素配体交换的同时，还具有优异的缺陷钝化效果，可将PLQY从7%显著提高至81%，并且组装的蓝光PeLEDs器件的最大外部量子效率（EQE）达到2.6%。

【图文导读】

在证实卤素交换的研究中，团队首先将引入苯磺酸盐处理的NCs与纯Br和纯Cl合成的NCs进行对比，结果表明在引入足够量的苯磺酸盐之后，CsPbBr_xCl_3-x NCs的荧光发射峰与单一卤素合成的NCs（CsPbBr₃或CsPbCl₃）几乎一致，同时X射线衍射（XRD）的衍射峰位置也相对应。核磁氢谱（¹ H NMR）和X射线光电子能谱（XPS）测试结果如图2所示，证实TBSA中的四丁胺基和苯磺酸基团与钙钛矿NCs都有强的结合力，而SDSA中的苯磺酸基团也与NCs具有很强的结合力。引入SDSA配体后，NCs中的Br含量增加但Cl的含量降低，并且在引入足够量的SDSA后Cl的信号消失，表明NCs中所有卤素位点均被Br占据。而当引入TBSA时，相反的过程发生了CsPbBr_xCl_3-x NCs中的卤素位点最终被Cl占据。

图1.（a）CsPbBr_xCl_3-x NCs中卤素交换示意图；CsPbBr_xCl_3-x NCs的（b）吸收和PL光谱；（c）XRD光谱。使用不同量的（d）TBSA和（e）SDSA进行卤素交换后，钙钛矿NCs PL光谱的蓝移和红移。

在深入分析卤素交换机理的研究中，团队进一步尝试了另外两种苯磺酸盐：十二烷基苯磺酸（DSA）和对甲苯磺酸钠（SSA）。结果如图3所示：DSA的引入无法使NCs光谱有效的移动，同时会破坏分散液的稳定性；SSA的引入仅使光谱红移了10 nm，分散液也变得混浊。对比SDSA和DSA，表明SDSA的阳离子在触发钙钛矿NCs的卤素交换过程中起到关键作用。同时，与TBSA的蓝移结果相比，SSA略微的红移再次表明配体的阳离子在卤素交换过程中起关键作用。分析具有不同阴离子基团的SSA和TBSA的效果，则强调了有机配体的阴离子在引发卤素交换过程中也发挥着至关重要的作用。综合以上结果： CsPbBr_xCl_3-x中的卤素交换归因于苯磺酸盐有机配体阴离子和阳离子的协同作用，其中阳离子决定卤素交换的方向，而阴离子决定卤素交换的程度。

图2.（a）CsPbBr_1.5Cl_1.5 NCs中引入120-TBSA（蓝线）和纯TBSA（黑线）的¹H NMR光谱；（b）CsPbBr_1.5Cl_1.5 NCs中引入 60-SDSA（绿线）和纯SDSA（黑线）的¹H NMR光谱；（c）XPS光谱及（d）Cl光谱和（e）Br光谱。

团队最后选择了四组具有不同波段荧光发射峰的NCs来组装PeLEDs器件，其中发射峰为496 nm的蓝光PeLED器件展现出了2.6%的外量子效率（EQE），为基于钙钛矿量子点的蓝光PeLEDs的最高效率之一。该工作为蓝光PeLEDs的光谱调控提供了一种新颖的方法，并且为表面配体与NCs之间的相互作用提供了新的认识。

图3. （a）不同苯磺酸盐调控的钙钛矿NCs分散液的照片；不同含量（b）DSA和（c）SSA调控后NCs的PL光谱偏移。

图4. （a）PeLEDs器件的能级图；（b）-（e）各组PeLEDs的电流密度，亮度，电流效率和EQE与电压的关系图；（f）EL光谱及部分PeLEDs器件的发光照片。

这一成果近期发表在Chemistry of Materials上，武汉理工大学博士研究生叶方浩为文章的第一作者，王涛教授为通讯作者。

英文原题：Spectral tuning of efficient CsPbBr_xCl_3-x blue light-emitting diodes via halogen exchange triggered by benzenesulfonates

作者：Fanghao Ye, Huijun Zhang, Pang Wang, Jinlong Cai, Liang Wang, Dan Liu, Tao Wang*

通讯作者：王涛，武汉理工大学

邮箱：twang@whut.edu.cn

Chemistry of Materials 2020, 32, 3211-3218.

Publication Date: March 10, 2020

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c00312