大自然的魔力-仿生材料领域最新研究进展

大自然的鬼斧神工造就了神奇的世间万物，也启发了科学家的奇思妙想。进化的过程赋予自然万物精妙的结构和独特的性能。在每一个精妙的结构中都蕴含着大自然的智慧。因此仿生材料应运而生，并因其优异的特性受到广泛关注，进而成为材料科学领域的一大研究热点。让我们一起来看看近期科学家们又从大自然中受到了怎样的启发。

1. National Science Review :生物启发螺旋纳米复合纤维

强度和韧性是人造纤维材料难以平衡的两大重要性能，强度的提高往往伴随着牺牲韧性的代价。而木质纤维、胶原纤维、蜘蛛丝和动物毛发这类天然纤维基于其多尺度的分级螺旋结构以及刚性纤维和软基质形成的纳米复合结构做到了强度和韧性的兼顾。俞书宏教授及其研究团队受天然纤维中普遍存在的分层螺旋和纳米复合结构特征的启发，成功地设计并获得了细菌纤维素纳米纤维基仿生分层螺旋纳米复合纤维，同时实现了其拉伸强度，伸长率和韧性的显着提高。该纳米复合纤维以细菌纤维素为结构单元，海藻酸钠为软基质经由湿纺和多次湿捻形成，其最大抗张强度为535 MPa，伸长率为16%，韧性为45 MJm^-3。相关研究以“Bioinspired hierarchical helical nanocomposite macrofibers based on bacterial cellulose nanofibers”为题发表在National Science Review上^[1]。

文献链接：

DOI：10.1093/nsr/nwz077

图1 仿生分层螺旋纤维的制备过程示意图及结构表征

2. Nature Communication: 人造蜘蛛丝

蜘蛛丝是典型的高性能天然纤维，具有高强度，高韧性，高延伸率和高阻尼能力。由于其理想的强度和质地特性而备受关注。目前对于蜘蛛丝结构的模仿主要使用蛋白质材料，而非蛋白质材料的人造蜘蛛丝很难制备。南开大学刘遵峰教授课题组使用聚丙烯酸与乙烯官能化的纳米二氧化硅交联形成的水凝胶成功制备了人造蜘蛛丝。该研究通过水蒸发控制的自组装模拟了蜘蛛丝的分层芯-鞘结构，并且通过离子掺杂和扭曲捻转进一步增强纤维性能。该人造蜘蛛丝的拉伸强度895 MPa，可拉伸性为44.3％，模量为28.7 GPa，韧性为370 MJm^-3，阻尼能力为95％，具有与天然蜘蛛丝相似的机械性能。该研究提供了人造蜘蛛丝的非蛋白制造途径，且该人造蜘蛛丝在动能缓冲和减震领域有巨大的应用潜力。该研究以“Artificial spider silk from ion-doped and twisted core-sheath hydrogel fibres”为题发表在Nature Communication 上^[2]。

文献链接：

DOI：10.1038/s41467-019-13257-4

图2.水凝胶纤维的制备，形态和机械强度

3. Science Advance :生物启发的具有各向异性表面粘附力的结构色标

受到贻贝附着和眼球润滑的机理的启发，东南大学赵远锦教授及其团队开发出一种具有各向异性表面粘附特征和结构变色功能的水凝胶材料。该水凝胶膜由三维反蛋白石支架将聚多巴胺（PDA）层和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）层结合在一起制得。PDA侧具有具有优异的粘附特性可用于修复受伤的组织，而PEGDA侧具有抗粘附特性以防止不利的粘附并减少与周围组织的摩擦。水凝胶贴片中PDA层中的邻苯二酚基团使得其还具有自愈合性能。除此之外，反蛋白石结构的存在使得水凝胶具有响应性的颜色变化。该水凝胶贴片在受到拉伸时，其反射颜色会发生从橙红色到绿色的动态色移。实时的颜色感应反馈能够在实际应用中监视心跳活动和水凝胶的黏着修复过程。因此该水凝胶材料在组织工程和其他生物医学领域有巨大的应用前景。相关研究题为“Bioinspired structural color patch with anisotropic surface adhesion”发表在Science Advance 上^[3]。

文献链接：

DOI：10.1126/sciadv.aax8258

图3各向异性表面粘附力结构色标的体外应用

4. Science Advance :双梯度实现水凝胶的超快仿生捕捉

捕蝇草（Venus flytrap）是一种食肉植物。在自然界中，捕蝇草的叶子可以在十分之一秒内迅速闭合以捕获昆虫。这种突然而又不连续的快速运动吸引了研究者的关注，也为工程功能形状转换材料的设计提供了新灵感。

图4捕蝇草捕获昆虫的过程

模仿自然界中复杂而快速的驱动现象对于响应性形状转变水凝胶的开发具有重要意义。植物的极快运动通常与能量的积累和迅速释放有关。青岛大学隋坤艳教授和复旦大学聂志鸿教授(共同通讯)受此启发设计出可以超快速反折变形的响应水凝胶片材。该研究使用紫外诱导氧化石墨烯产生自由基以引发DMAEMA单体和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的聚合，从而产生水凝胶片材。 GO对UV的强烈吸收导致沿厚度方向的光强梯度形成，从而形成具有双梯度（PDMAEMA链密度和交联密度）的rGO / PDMAEMA复合水凝胶片。该水凝胶片可以通过转换预存储的热能或化学能积累弹性能并响应外部刺激快速反折（<1 s）释放能量。该研究能够通过控制水凝胶中预先存储能量的大小和位置，对水凝胶片的响应行为进行编程以实现不同的结构和驱动行为。相关研究以“Dual-gradient enabled ultrafast biomimetic snapping of hydrogel materials”为题发表在Science Advance上^[4]。

文献链接：

DOI：10.1126/sciadv.aav7174

图5通过编程能量的预存储将水凝胶片材转变为复杂形状。

5. ACS Applied Materials & Interfaces :水凝胶片材受自然启发的顺序形状转换

对水凝胶片材的形变行为和顺序进行编程，以获取所需的特定驱动运动和几何形状对于材料设计具有重要意义。近日，复旦大学聂志鸿教授和青岛大学隋坤艳教授（共同通讯）发表了题为“Nature-Inspired Sequential Shape Transformation of EnergyPatterned Hydrogel Sheets”的研究成果^[5]。受自然界中Drosera capensis的猎物捕获作用启发，该团队在既往研究成果的基础上进一步开发了一种简单而通用的方法对双梯度水凝胶的顺序变形进行编程，以获取所需的驱动运动和几何形状。并使用双梯度还原氧化石墨烯（rGO）/聚（N，N-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯）（PDMAEMA）复合水凝胶片来验证该概念。该研究证明通过双重刺激可以调节双梯度水凝胶中预存储能量的大小和释放时间。通过弹性能的积累和爆发释放以及凝胶中预存储的能量的图案化，水凝胶能够迅速变形并且通过不同的局部预刺激方法能够编程水凝胶局部区域的能量释放顺序，使水凝胶变形为所需的特定几何构型。这项工作将可为新一代执行器和柔性机器人的设计提供指导。

文献链接：

DOI：10.1021/acsami.9b19342

图6可编程的能量释放驱动顺序形状转换

6. ACS Applied Materials & Interfaces :生物启发螺旋微电机作为动态细胞微载体

微电机由于其运动可控、寿命长、生物相容性好在生物医学工程中有巨大的应用潜力。但相对简单且低成本的微电机制造方法不多。受大肠杆菌鞭毛运动的启发，赵远锦教授及其研究团队提出了使用简单的微流体纺丝技术制备螺旋微电机作为动态细胞微载体。得益于微流控通道中流体的精确控制和切割过程，可以通过调整流速和切割距离轻松定制电磁螺旋微纤维模板和螺旋微电机的形态。由于特定的结构和磁性纳米粒子封装，螺旋微电机可以响应于相应的低强度磁场而进行平移和旋转运动。该特性赋予该螺旋形微载体塑造细胞堆叠或细胞管的能力，这对于仿生支架或组织修复应用是一种新颖而有意义的想法，并且还拓宽了微电机在细胞培养中的应用范围。相关研究以“Bioinspired Helical Micromotors as Dynamic Cell Microcarriers”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces上^[6]。

文献链接：

DOI：10.1021/acsami.0c01264

图7螺旋微电机的表征和细胞培养实验

7. Advanced Materials :受生物启发的水凝胶的荧光颜色，亮度和形状的同时变化

具有复杂实际功能的刺激响应材料的开发对于人工智能具有重要意义。自然界中，有许多物种能够根据刺激改变自身颜色和形状，比如Quisqualis indica 在开花过程中会随时间出现颜色和花朵朝向的变化。受此启发，Jacky W. Y. Lam教授和唐本忠院士（共同通讯）及其研究团队成功制备了在响应单个刺激时能够同时发生荧光颜色、亮度和形状变化的双层水凝胶材料。该材料以聚集诱导发光材料四(4-吡啶联苯基)乙烯（TPE-4Py）为核心功能元件，以聚（丙烯酰胺- 4-苯乙烯磺酸钠）（PAS）为基质。在酸性pH下，TPE 4Py可以质子化形成四质子化的TPE 4Py（4H-TPE-4Py4 +）使得荧光颜色发生红移。TPE-4Py的质子化增加了其溶解度，由于分子内旋（EIR）效应的增强，水凝胶荧光亮度降低。同时，质子化的TPE-4Py与PAS链的苯磺酸盐基团之间发生静电相互作用，使封装有TPE-4Py聚集体的活性层收缩，水凝胶发生形变。该水凝胶在3D/4D打印、柔性机器人、可穿戴设备等领域有潜在应用^[7]。

文献链接：

DOI：10.1002/adma.201906493

图8 TPE-4Py / PAS的双层水凝胶的4D打印应用

参考文献：

[1]H. L. Gao et al., "Bioinspired hierarchical helical nanocomposite macrofibers based on bacterial cellulose nanofibers," National Science Review, Article vol. 7, no. 1, pp. 73-83, Jan 2020.

[2]Y. Dou et al., "Artificial spider silk from ion-doped and twisted core-sheath hydrogel fibres," Nat Commun, vol. 10, no. 1, p. 5293, Nov 22 2019.

[3]Y. Wang, L. R. Shang, G. P. Chen, L. Y. Sun, X. X. Zhang, and Y. J. Zhao, "Bioinspired structural color patch with anisotropic surface adhesion," Science Advances, Article vol. 6, no. 4, p. 7, Jan 2020, Art. no. eaax8258.

[4]W. X. Fan et al., "Dual-gradient enabled ultrafast biomimetic snapping of hydrogel materials," Science Advances, Article vol. 5, no. 4, p. 6, Apr 2019, Art. no. eaav7174.

[5]W. Fan, J. Yin, C. Yi, Y. Xia, Z. Nie, and K. Sui, "Nature-Inspired Sequential Shape Transformation of Energy-Patterned Hydrogel Sheets," ACS Appl Mater Interfaces, vol. 12, no. 4, pp. 4878-4886, Jan 29 2020.

[6]Y. Yu, J. Guo, Y. Wang, C. Shao, Y. Wang, and Y. Zhao, "Bioinspired Helical Micromotors as Dynamic Cell Microcarriers," ACS Appl Mater Interfaces, vol. 12, no. 14, pp. 16097-16103, Apr 8 2020.

[7]Z. Li et al., "Bioinspired Simultaneous Changes in Fluorescence Color, Brightness, and Shape of Hydrogels Enabled by AIEgens," Adv Mater, vol. 32, no. 11, p. e1906493, Mar 2020.

本文由Ann供稿

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