电子科技大学刘明侦教授团队ACS Energy Letters：烷基链长对二维锡基钙钛矿晶体生长和氧化过程的影响

【引言】

发展绿色可持续能源是当今环境科学研究的热点，锡基钙钛矿材料由于其毒性低、光学带隙窄、载流子迁移率高等优势，成为开发高效非铅钙钛矿太阳能电池的良好选择。但是锡基钙钛矿薄膜中的Sn²⁺在空气中容易氧化成Sn⁴⁺，该氧化过程严重破坏了钙钛矿结构的电中性和稳定性，极大地抑制了光伏性能。为解决这一问题，科研人员常采用引入大尺寸的有机间隔阳离子调控锡基钙钛矿材料的维度结构，制备具有防水、阻氧且可抑制离子迁移功能的二维锡基钙钛矿，提高锡基钙钛矿太阳能电池的稳定性与光伏性能。然而，有机间隔阳离子的尺寸及其结构对低维钙钛矿材料性质的影响机制尚不清楚，同时这些阳离子在管理晶体取向生长与保护Sn²⁺不被氧化的功能上尚不明确，这严重阻碍了对锡基钙钛矿太阳电池的进一步发展。

【成果简介】

近日，电子科技大学刘明侦教授带领课题组通过设计不同烷基链长的有机间隔阳离子（丁铵离子CH₃(CH₂)₃NH₃⁺，BA；辛铵离子CH₃(CH₂)₇NH₃⁺，OA；十二铵离子CH₃(CH₂)₁₁NH₃⁺，DA），深入探讨了烷基链长对二维锡基钙钛矿薄膜的晶体生长取向以及相分布的影响，揭示了薄膜中Sn²⁺氧化过程与烷基链长的密切联系。通过掠入射广角X射线散射（GIWAXS）发现：短链的有机间隔阳离子更利于生长晶体取向度高的二维锡基钙钛矿薄膜；当随烷基链长增加，晶体生长取向性逐渐无序化（图1）。光致发光光谱（PL）进一步研究表明，当激发光分别从锡基钙钛矿薄膜正、反面照射时，含不同烷基链长的钙钛矿薄膜在垂直衬底方向上显示了非均一的相分布。其中短链阳离子对应的薄膜在顶部表面呈现n=4的相，在靠近衬底底部显示n=2的相，而长链阳离子对应的薄膜相分布明显趋于无序化（图2）。XPS进一步揭示：短链阳离子合成的高取向薄膜晶体体相中Sn²⁺被氧化的程度低；反之，长链阳离子生长的无序化薄膜晶体体相中Sn²⁺的氧化严重。UPS能级结构分析表明：短链阳离子生长的有序结构抑制了Sn²⁺的氧化，结果P型特性较弱，而链长增加，薄膜中Sn²⁺氧化严重，费米能级更靠近价带，显示更强的P型半导体特征（图3）。相关的研究成果以题为“Effects of Alkyl Chain Length on Crystal Growth and Oxidation Process of Two-Dimensional Tin Halide Perovskites”发表在ACS出版社旗下ACS Energy Letters期刊上。电子科技大学材料与能源学院为论文第一单位，刘明侦教授为唯一通讯作者。

【图文简介】

Figure 1. 二维锡基钙钛矿薄膜晶体生长取向的分析

（a-c）不同烷基链长的二维锡基薄膜的GIWAXS谱；

（d）钙钛矿薄膜沿q_z轴的GIWAXS强度；

（e）BA₂FA_n-1Sn_nI_3n+1钙钛矿薄膜的(020)_n=2与(111)_n=4晶面结构示意图。

Figure 2.二维锡基钙钛矿薄膜晶体取向与相分布模型

（a）二维锡基钙钛矿薄膜在正面激发光照射条件下的PL图；

（b）二维锡基钙钛矿薄膜在反面激发光照射条件下的PL图；

（c）不同n值的BA钙钛矿薄膜的UV-vis谱（黑色）和PL图（红色）；

（d-f）二维锡基钙钛矿薄膜的晶体生长取向及相分布示意图。

Figure 3. 二维锡基钙钛矿薄膜的氧化过程和能级结构分析

（a-c）二维锡基钙钛矿薄膜体相中Sn 3d轨道的XPS窄谱；

（d）二维锡基钙钛矿薄膜的UPS谱；

（e）二维锡基钙钛矿薄膜的能级结构示意图。

【总结】

本文通过调节有机间隔阳离子中烷基链长，研究了阳离子尺寸对低维锡基钙钛矿薄膜晶体取向生长以及相分布的调控作用，揭示了有序的取向生长与相分布有利于延缓Sn²⁺的氧化过程，阐明了短链间隔阳离子适合制备垂直衬底取向的锡基钙钛矿薄膜，该结构既能增加体相载流子输运性质，又可增加锡基材料的稳定性。本研究为制备晶体取向度高、相分布均一的低维锡基钙钛矿薄膜提供了新的科学内涵，为进一步实现高效、稳定且环境友好的钙钛矿太阳能电池提供了有价值的参考。

论文连接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c00286

Effects of Alkyl Chain Length on Crystal Growth and Oxidation Process of Two-Dimensional Tin Halide Perovskites, ACS Energy Letters, 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00286.

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