兰大Nano Energy:分子助催化剂修饰CdS纳米棒的热释电效应

【背景介绍】

氢气是一种高效、环保的能源载体，引起了研究者的广泛关注。热释电催化制氢是一种很有前景但尚待发展的策略，其机制是热释电材料在环境冷热波动下通过产生正负电荷实现热能向电能的转化，然后在水溶液中将氢离子还原为氢气。从原理上来看，热释电材料存在自发极化，一旦温度变化引起自发极化变化，其表面电荷就会释放出来。目前，基于自发极化的温度依赖性可以导致电流产生电输出，热释电材料已经被广泛地用于纳米发电机的研究。

从本质上讲，热释电体是压电材料的一个分支。不同纤锌矿型热释电材料如CdS、CdSe、ZnS、GaN等均表现出较强的热释电效应并伴随着明显的压电性能。然而，在热释电诱导质子还原制氢过程中热释电效应的直接证据较少。对于CdS，空穴传输动力学已成为热释电催化析氢过程中的限速步骤，这与在光催化分解水中面临的问题类似。虽然加速空穴转移动力学是实现超快电荷分离的必要条件，但迄今为止，还没有关于有机分子作为助催化剂捕获空穴的热释电催化制氢的报道。因此，寻找一种具有强空穴捕获能力的分子助催化剂，对于通过获取环境冷热能来实现质子还原制氢是至关重要的。

【成果简介】

近日，兰州大学丁勇教授、中国科学院大连化学物理研究所李灿院士（共同通讯作者）合作报道了有机分子2-巯基苯并咪唑（2MBI）修饰的CdS纳米棒能显著提高热释电催化析氢活性。作者以2MBI作为分子助催化剂，改善了CdS的热释电性能，促进了热释电诱导电荷的分离。在25～55 ℃的热循环下，CdS-2MBI表现出明显提升的热释电催化析氢活性，约为纯CdS产氢活性的5倍。这项工作将为热释电效应在如自然温度波动下的光催化析氢等光催化应用中开辟一个新的方向。相关成果以“Pyroelectric effect in CdSnanorods decorated with a molecular Co-catalyst for hydrogen evolution”发表于Nano Energy期刊上。

【图文导读】

图一

（a） CdS-2MBI的制备工艺；

（b）CdS、CdS-2MBI和2MBI的拉曼光谱；

（c）CdS和CdS-2MBI的紫外-可见光吸收光谱；

（d） 2MBI在CdS表面的Langmuir吸附等温线（C/θvs.C）。

（e）CdS的HRTEM图像；

（f）CdS-2MBI的HRTEM图像；

（g） CdS-2MBI中Cd、S、C和N的元素分布图。

 图二

（a-d）CdS的Cd 3d（a）、S 2p（b）和CdS-2MBI的Cd 3d（a）、S 2p（b）、C 1s（c）和N 1s（d）的高分辨XPS光谱。

（e，f）CdS-2MBI的PFM：（e）形貌图和（f）振幅图。

图三

（a，b）升温速率为0.03 ℃/s时CdS和CdS-2MBI的热释电电流；

（c，d）升温速率分别为0和1 ℃/min时CdS和CdS-2MBI的EISNyquist图。

 图四

（a）25～55℃温度范围内的冷-热热循环温度曲线；

（b）CdS和CdS-2MBI的热释电催化制氢（T：25℃-55℃）；

（c）CdS-2MBI的热释电催化制氢（T：25℃-70℃）；

（d）TiO₂和红磷的热释电催化析氢；

（e）CdS和CdS-2MBI在0.05 mW/m²光强下的析氢过程；

（f）25 ℃下，CdS和CdS-2MBI在0.05 mW/cm²光强下的析氢性能。

图五

（a）CdS纳米棒催化剂的能级图和2MBI的HOMO能级示意图；

（b）热释电催化析氢原理图。

【小结】

综上所述，作者发现用分子助催化剂2MBI修饰CdS纳米棒可以极大地促进热释电催化质子还原为H₂。作者采用简单的油浴法制备了2-巯基苯并咪唑（2MBI）修饰的六方相CdS（CdS-2MBI）。2MBI基于其优良的键合特性和较强的空穴接收能力，可以放大CdS的热释电响应，增强热释电诱导电荷的分离，最终产生较高的热释电催化析氢活性。研究结果表明，热释电材料CdS纳米棒与分子助催化剂2MBI结合，使热释电电荷有效地从CdS迁移到分子助催化剂上制氢。作者认为，2MBI分子助催化剂在热释电催化反应中起着至关重要的作用，由于2MBI的HOMO能级与CdS的VB能级具有良好的匹配关系，使得热释电电荷向反应活性位点的迁移成为可能。这项工作将为热释电效应在如自然温度波动下的光催化析氢等光催化应用中开辟一个新的方向。

文献链接：Pyroelectric effect in CdS nanorods decorated with a molecular Co-catalyst for hydrogen evolution（Nano Energy, 2020., DOI: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104810）

【通讯作者/团队简介】

【李灿院士简介】

李灿，中国科学院大连化学物理研究所研究员、SABIC Chair Professor, 中国科学技术大学化学与材料科学学院院长。2003年当选中国科学院院士，2005年第三世界科学院院士，2008年欧洲人文和自然科学院外籍院士。洁净能源国家实验室（筹）主任，中国化学会催化委员会主任，曾任催化基础国家重点实验室主任、国际催化学会理事会主席（2008-2012）等。主要从事催化材料、催化反应、催化光谱表征及太阳能转化和利用科学研究，在国际上率先提出双助催化剂策略、发现半导体相结电荷分离机制、实验上第一次确认了晶面间光生电荷分离效应、成功实现了自然光合与人工光合体系的杂化等，光催化制氢量子效率保持世界纪录、光电催化分解水的效率引领世界水平，研究工作多次被美国C&EN 等国际新闻刊物和基金委内参报道。研究成果在Chinese J. Catalysis、J. Phys. Chem.、ACS Catalysis、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.、Angew Chem.、JACS、Nature Comm.、Nature Energy和Nature Catalysis等与人工光合成相关的光催化、光电催化重要刊物发表，仅在太阳能科学利用领域发表论文200余篇，他引超过25000余次；入选全球Highly Cited Researchers, 授权发明专利20余件。受邀出席美国、日本、法国和德国等国家的清洁能源战略会议、受邀多次在高登会议（GRC）、东京先进催化科学与技术（TOCAT）会议上就人工光合成研究作大会和主旨报告，在美国、德国、波兰、新加坡、韩国、加拿大等国家的催化、光催化和光电催化大会议上作大会特邀可主体报告（Plenary & Keynote Lecture）70余次，被当选2020年度太阳燃料高登会议主席。部分奖励包括中国青年科学家奖（1993），香港求是科技基金杰出青年学者奖（1997），中国杰出青年科学家奖（1998年），国家科技发明二等奖（1999），国家自然科学二等奖（2011），国际催化奖（2004，国际催化领域的最高荣誉，每四年一次，每次一人），中国科学院杰出科技成就奖（2005），何梁何利科学技术进步奖（2005年），中国催化成就奖（2014），日本光化学奖（2017），与日本著名光催化科学家K. Domen共同分享亚太催化成就奖（2019）等。
李灿院士个人主页：https://www.x-mol.com/university/faculty/26747，课题组网站：http://canli.dicp.ac.cn/

【丁勇教授简介】

博士生导师，飞天学者特聘教授，兰州大学化学化工学院物理化学研究所所长。1999年9月在中国科学院兰州化学物理研究所攻读硕士和博士学位。2004年12月博士毕业后后加盟兰州大学化学化工学院。2009年12月-2011年1月作为访问学者，在美国埃默里大学化学系学习。2011年5月被兰州大学聘为教授，同年被聘为博士生导师。Chinese J. Catalysis青年编委，中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室客座研究员。目前在SCI学术刊物上发表研究论文100多篇，在国内外各种学术会议上做了30多场主题和邀请报告。先后主持国家自然科学基金青年基金项目，国家自然科学基金面上项目，甘肃省自然科学基金重点项目，教育部中央高校基本科研业务费重点项目和甘肃省金川集团股份有限公司储备项目等研究课题。至今已在Angew. Chem. Int. Ed, Energy Environ. Sci., Adv. Funct.Mater., Nano Energy, ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal. B, J. Catal., ChemCommun.等SCI学术刊物上发表研究论文100多篇。研究方向：(1) 人工光合作用的化学模拟；(2) 光催化以及光电催化水的分解；（3）二氧化碳的光催化转化；(4)多金属氧酸盐 (杂多酸) 的合成、表征以及催化性能的研究。

丁勇教授个人主页：http://chem.lzu.edu.cn/index.php?m=content&c=index&a=show&catid=15&id=718#

本文由我亦是行人编译整理。

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