汪国秀&苏大为Adv. Energy Mater.综述：可充电镁电池最新研究进展

【引言】

化石燃料的使用已经引起了空气污染和全球变暖等相关的环境问题。大多数的可再生能源，如风能、太阳能和潮汐能都是受地理环境与天气条件所限制的，因此，发展低成本和规模化的储能技术对于可再生能源的可持续性发展是必不可少的。锂离子电池（LIBs）是当下最先进的能量存储设备之一，被广泛应用于电动汽车和便携式电子设备上。但是地壳中锂资源的分布不均且含量有限(0.0022 wt％)会制约其的发展，尤其是在实现大规模储能应用中。因此，开发新型电池系统至关重要。多价离子电池可以提供比LIBs更高的能量密度，镁元素具有资源丰富，离子半径(0.72 Å)小等优势，尤其是镁离子电池在循环过程中无枝晶产生，具有更高的安全性能。虽然RMBs与LIBs具有相似的工作机理，但其仍然面临着诸多挑战，特别是在金属Mg负极表面容易形成绝缘钝化层；此外，用于RMBs的电解液大多对空气敏感、腐蚀性高以及易燃，因此镁离子电池在实际应用中仍存在许多安全问题。另外，由于Mg²⁺的电化学反应机理复杂，开发适合的Mg²⁺的快速脱/嵌的正极材料也具有一定的挑战性。迄今为止，国内学者们已经报道了许多关于正极材料开创性工作，但Mg²⁺的强静电作用不可避免地降低了其反应动力学。

【成果简介】

近日，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授、苏大为博士（共同通讯作者）系统地回顾了包括插层机制和转换反应机理的正极材料在RMBs领域的最新研究进展。全面阐明了微观结构与其电化学性能之间的关系。尤其是讨论了除金属镁以外的金属负极材料。此外，还总结概述了一些其他的镁基电池体系，包括Mg-O₂电池，Mg-S电池和Mg-I₂电池。这篇综述提供了对镁基电池储能技术的全面理解，为设计高性能可充电镁电池提供新的研究思路。相关研究成果以“Recent Advances in Rechargeable Magnesium-Based Batteries for High-Efficiency Energy Storage”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

 【图文导读】

图一、RMBs的基本介绍

（a）Mg金属与其他金属负极的比较；

（b，c）可充电镁离子电池的工作原理和结构；

（d）可充电镁离子电池各种正极材料的容量与截止电压。

 图二、基于插层机制的正极材料

（a）具有高度对称3a、3b和9d位点的Chevrel相（CP）Mo₆S₈的晶体模型；

（b）3a和3b点点亚晶格；

（c）部分占据的外部和内部之间的内环和外环跳跃；

（d）Mg²⁺在Chevrel相（CP）中固态扩散示意图。

（e，f）RFC/V₂O₅复合材料镁化和去镁化的TEM图像；

（g）MoO₂F_0.2和MoO₃电极的容量与循环圈数的关系；

（h）层状TiS₂的晶体结构和迁移势垒；

（i）G-MoS₂的XRD图谱和HRTEM图像。

 图三、尖晶石结构正极材料

（a）尖晶石MgT₂X₄的晶体结构；

（b）尖晶石-MnO₂的晶体结构；

（c-f）MgMn₂O₄和MgMn₂O₄/rGO的SEM图像和TEM图像；

（g-h）在60°C下，C-Ti₂S₄电池在APC电解质中的恒电流充放电电曲线和循环性能；

 图四、橄榄石结构正极材料

（a）MgFeSiO₄的晶体结构模型、迁移途径、密度图和电池电压；

（b）NASICON的六方单斜结构模型。

 图五、转换型正极材料

（a）α-MnO₂在不同放电/充电状态下的X射线近边吸收结构（XANES）和X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱；

（b，c）Mg-bir/CC电极的SEM和TEM图像；

（d，e）在 0.25 _M Mg(TFSI)₂/diglyme电解液中以C/10倍率循环的电压曲线和循环性能。

 图六、合金化负极材料

（a）根据TEM和DFT结果，Mg²⁺在β-SnSb纳米颗粒中插层/脱嵌的示意图；

（b）Mg²⁺在Mg₃Bi₂合金中两相转化反应的示意图；

（c，d）在1 _M LiTFSI−2 _M Mg(TFSI)₂/AN电解质中的全电池的电压曲线和循环性能。

 图七、Mg-O₂电池体系

（a）镁空气电池的典型结构和工作原理；

（b）三种不同Mg负极样品的XRD图谱；

（c-f）商业化的3D GN/SWCNT微观结构和Mn₃O₄纳米线/3D GN/SWCNT复合材料的SEM和TME图像；

（g）不同镁/空气电池的恒电流充放电曲线。

 图八、Mg-S电池体系

（a）ZIF-C和ZIF-C-S的制备示意图；

（b，c）ZI F-C-S的SEM图像及对应的EDX。

（d）在(HMDS)₂Mg-AlCl₃-LiTFSI电解质中以0.1C循环的ZIF-C-S的充放电曲线。

 图九、Mg-I₂电池体系

（a）可充电镁碘电池原理图；

（b）ACC/I₂电极的合成过程、SEM图像和EDX；

（c）在Mg-HMDS电解质中镁镁碘电池在0.5C下的循环稳定性；

（d）ACC/I₂电极的倍率性能与其它工作的对比。

 【小结】

总之，可再生能源储能技术的不断发展激发了研究人员探索高能量密度且低成本的电池系统。作者讨论了RMBs的研究背景，反应机制和工作原理。其中，插层型正极材料是RMBs体系中最重要且得到广泛讨论的正极材料，包括尖晶石结构，层状结构，橄榄石结构和NASICON结构。与此同时，作者还讨论了一系列可以实现高理论容量和能量密度的转化反应的正极材料。同时，也详细讨论了除镁金属之外的负极材料。最后，总结了其他基于Mg的储能技术，包括Mg-O₂，Mg-S和Mg-I₂电池体系。

文献链接：“Recent Advances in Rechargeable Magnesium-Based Batteries for High-Efficiency Energy Storage”(Adv. Energy Mater.，2020，10.1002/aenm.201903591)

课题组介绍：

汪国秀教授任职悉尼科技大学清洁能源技术中心主任，特聘杰出教授。汪教授致力于能源材料领域的研发，并在包括材料工程、材料化学、电化学能量储存转换、纳米科技, 先进材料的合成与制造等多个跨学科领域取得了优异的成果。汪教授主持完成二十多项澳大利亚基金委和工业界的项目。迄今为止，汪教授已发表SCI论文超过510篇, 引用超过380000次，h因子107。2018年全球材料和化学双学科高被引科学家(Web of Science/Clarivate Analytics). 英国皇家化学会会士 (FRSC) 和 国际电化学学会会士(ISE fellow)。

课题组网页链接：https://www.uts.edu.au/research-and-teaching/our-research/centre-clean-energy-technology

本文由CYM编译供稿。