天津大学钟澄团队Adv. Mater.：由高保水性凝胶电解质与反应改性剂组成的高能量、长寿命的可充电锌空气电池

【引言】

低成本的水系锌空气电池（ZABs）理论上可以提供1086 Wh kg⁻¹的高能量密度，因此引起了极大的关注。近年来对柔性固态ZABs的研究表明，其在柔性和可穿戴设备方面具有巨大的潜力。尽管在开发固态ZABs方面取得了显著的进展，但仍有几个关键问题严重阻碍了原型电池的真正实际应用。首先，当前的固态ZABs的工作寿命仍然非常有限。第二，氧化还原反应的高过电位导致的低能效是另一个亟待解决的问题。为了解决这些问题，人们在开发双功能空气催化剂电极方面付出了巨大的努力。但是，如果不从整体上对ZABs进行优化，就不能充分解决上述问题。因此，开发能够从根本上提高ZABs寿命和能源效率的策略是非常必要的。应该更多地关注其他电池成分和反应机制，这些在以前被忽视，但在实际ZABs中确实至关重要。半固态凝胶聚合物电解质（GPE）是柔性ZABs的核心部件。与双功能催化剂相比，高性能GPEs的发展严重滞后。传统的聚乙烯醇（PVA）基GPEs被认为具有相对较低的离子导电性、较差的拉伸性和较弱的保水能力。在寻找其他更好的GPE系统方面做了一些尝试，提供了PVA基的GPE修改的策略。

【成果简介】

近日，在天津大学钟澄教授团队等人带领下，通过聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸和氧化石墨烯之间的多重交联反应，以及对碱和KI反应改进剂的强烈吸收，制备了一种碱性凝胶聚合物电解质（GPE）。与传统的PVA凝胶电解质相比，所制备的GPE在机械强度、离子电导率和保水性能方面有了本质的改善。此外，GPE中引入的反应改进剂I⁻改变了常规的析氧反应的路径，使其在热力学上更有利。优化后的GPE具有极低的充电电压（1.69 V），较长的循环时间（200 h），较高的能源效率（73%），以及在不同极端工作条件下的可靠性。此外，ZABs在各种实际的可穿戴电子设备上的成功集成，证明了其作为柔性电源的出色实用性。该成果以题为“A Rechargeable Zn-Air Battery with High Energy Efficiency and Long Life Enabled by a Highly Water-Retentive Gel Electrolyte with Reaction Modifier”发表在了Adv. Mater.上。

【图文导读】

图1 KI-PVAA-GO GPE的制备工艺示意图

上图：KI-PVAA-GO GPE的制备工艺示意图，重点介绍了PVAA-GO聚合物网络的微观结构。下图：利用PVAA-GO GPE的三明治式和电缆型柔性ZABs的结构。

图2 GPEs的表征

a-c）PVAA-GO的光学图像.

d）PVAA-GO的SEM图像。

e）GO和各种凝胶聚合物的XRD图谱。

f）GO和各种凝胶聚合物的FT-IR光谱。

g）GO和各种凝胶聚合物的拉曼光谱。

h）PVA、PVAA和PVAA-GO的吸水和电解质吸收行为。

i）GPEs的电解质保持能力。

j）GPEs的离子电导率。

图3 不同空气电极的表征

a）PVA、PVAA、KI-PVAA、PVAA-GO和KI-PVAA-GO GPEs的ZABs在2 mA cm^-2处进行恒电流充放电测试。

b）线性扫描伏安曲线。

c）充电不同时间后，4 M KOH + 2 M KI溶液的UV-vis光谱。

d-f）SEM图像：d）制备的空气电极，e）未添加KI的ZAB失效后的空气电极，f）与（e）相同的循环后，含有KI的ZAB的空气电极在2 mA cm^-2的电流密度下。

图4 采用PVA、PVAA-GO和KI-PVAA-GO GPEs的三明治型ZAB的电化学性能表征

a）电流为2 mA cm^-2时的恒电流充放电曲线。

b）在不同电流密度下的放电曲线。

c）放电曲线和相应的功率密度。

d）比容量。

e）比较三明治型KI-PVAA-GO ZAB和先前报道的固态ZAB之间的循环寿命和充电电位。

图5 使用KI-PVAA-GO GPE的柔性ZAB的演示

a）三明治型ZAB在0°、90°、120°和180°不同弯曲角度下的恒电流充放电曲线。

b）电缆型ZAB在不同条件下（即一条线和一条或两个结的线）的恒电流充放电曲线。

c）给数字手表供电时，三明治型ZAB进行切割试验。（左：初始状态。中：通电3天后第一次切割。右：通电6天后第二切割。）

d）四个ZAB串联为一个脉冲传感器供电，屏幕上显示脉冲波形。

e）将3个（e）三明治型和（f）电缆型ZAB串联在一起，为商用智能手表供电。

g）由4个集成的三明治式ZAB串联供电的柔性显示手带的照片。

【小结】

综上所述，成功制备了以KI为反应改性剂的碱性PVAA-GO GPE。与传统的PVA基GPE相比，所有组分之间的多重交联作用和由此产生的凝胶聚合物基质的高度亲水性使PVAA-GO GPE具有显著的保水能力、离子导电性和机械灵活性。此外，GPE中I⁻/IO₃⁻的转换使OER途径向着更热力学倾向的方向改变，从而使充电电位降低到1.69 V，并将ZAB的能效提高到73%。由于失水现象大大减少，并且由于过度充电而减轻了空气电极的退化，因此柔性ZABs具有200小时的长使用寿命。PVAA-GO GPE基的电缆和三明治式ZABs在极端的工作条件下显示出高可靠性，并且在集成到各种柔性和可穿戴电子设备中时具有出色的可扩展性。

文献链接：A Rechargeable Zn-Air Battery with High Energy Efficiency and Long Life Enabled by a Highly Water-Retentive Gel Electrolyte with Reaction Modifier（Adv. Mater.，2020，DOI:10.1002/adma.201908127）

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