【NS精读】“液滴”银颗粒

我们知道室温下的金属银都是以固定的形态存在，那像液滴一样的银是否存在呢？事实证明世界真是无奇不有，从未努力去探索的话，你就不能发现不一样的世界美。当然，发现美的前提是得需要一双会发现美的眼睛，这双发现之眼并不是我们寻常人所能拥有的，毕竟原位高分辨电子透射电镜技术不是每个团队都能拥有的技术，而东南大学电子科学与工程学院孙立涛教授团队中的孙俊博士和贺龙兵老师就一起利用己身之长，带领大家探索室温下，10 nm尺度之下的Ag纳米晶体银颗粒的变化，为探究小尺度下纳米电子器件的物理性能开辟了一条新的道路。该项成果论文以“Liquid-like pseudoelasticity of sub-10-nm crystalline silver particles”为题在Nature子刊《Nature Materials》上在线发表，并被选为封面论文。

随着纳米技术的发展，对纳米器件的要求也越来越高，现在14 nm的电子器件已经进入市场，而10 nm以下的纳米电子器件则将成为发展的下一步目标，这个越来越小的电子器件应该要达到怎样的要求才能满足市场的需求呢？首当其冲，作者考虑到的就是10 nm以下电子器件的稳定性，尤其是在室温和零压力的环境，纳米电子器件的变化是否是没有记忆的塑性形变还是带有记忆的弹性形变呢？10 nm以下的电子器件，光靠肉眼肯定是观察不到，这时作者的杀手锏—原位高分辨透射电镜就派上用场了，到底10 nm以下电子器件的形状变化面纱被揭开之后会是怎么样呢？我们且听下回分解。。。

咳咳，哈哈，当然，下回分解只是一个小小的玩笑啦，这么好玩又好看的事情当然得马不停蹄地往后探究下去了呀。通过图1里面的前面10张小图，我们就可以看出，底面直径为9.8 nm，高为4.6 nm的Ag纳米晶体的压缩和伸长过程。在不断的挤压之下，Ag纳米晶体不断地被压缩，直至扁平的薄饼状；随后，随着压力的减小，Ag纳米晶体又恢复到与之前相似的形状。这过程不仅像液滴的变化，其实本人还觉得像QQ糖的变化，压下去Q弹Q弹的，手感超级好的（哈哈，毕竟本人是一个吃货来着惹~）。嘿嘿，回归正题，那么这个Ag纳米晶体在压缩和伸长的过程中它的本质有没有改变呢，细心的作者通过高分辨的透射电镜看出来了，压缩和伸长的Ag纳米晶体都仍然保持单晶的形状。而且Ag纳米晶体的压缩伸长变化过程是可以无限重复的，说明这10 nm以下的Ag纳米晶体具有伪弹性形变，而不是没有形变记忆的塑性形变。

事出必有因，有因才有果。到底是什么样的原因导致了10 nm以下的Ag纳米晶体发生了伪弹性形变呢？作者从金属金的无位错扩散变形来推断Ag纳米晶体的伪弹形变。可以看到对Ag纳米晶体施加压力的时候，Ag纳米晶体是通过原子镀或者消蚀来消除压力，并不是发生位错滑移来消除压力。当然这并不是空口套白狼，而是实实在在的高分辨透射电镜观测得到的，可以看到在给Ag纳米晶体施加压力的时候，出现了新的原子层，压力越大，原子层越多，而由位错滑移生成的表面台阶并没有出现，说明Ag纳米晶体出现的Coble伪弹性形变是是由于表面扩散引起的，而且这种假性弹性形变是可以恢复Ag纳米晶体本来的样子。

出现Coble伪弹性行为是表明扩散导致的，但是作者并不满足于这表面的原因，所以他们进入深挖时间，进一步探究Coble伪弹性出现的重要因素：表面张力能。热力学上，表面张力能总是存在的，就像在Wulff结构中使用的那样(现在也被称为界面平衡能)。所以为了说明这一点，作者就将一根薄薄的Ag纳米线拉伸至失效，形成一个所谓的机械断裂结，然后观察Ag纳米线随后的形状恢复。可以看到的是金属纳米线一旦断裂形成断裂结之后，在最初的几秒钟之内会立刻快速收缩，Ag基底没有发生太大的变化，而Ag尖端的自由表面在没有任何外力作用的时候则出现连续的形状变化，说明主要是表面张力能的作用。Ag尖端的萎缩速率最初估计为∼1 nm s⁻¹，随后显著降低，即萎缩速率符合比例h∝R⁻ⁿ，其中R为曲率半径和n是一个大的弥散系数。根据经典的曲率驱动表面扩散理论，n应该等于3。但动力学蒙特卡罗(kMC)模拟显示，在温度低于表面粗化转型时，由于面成核的控制动力学不能用连续曲率驱动的表面扩散理论来计算，所以n可高达15。也可以表明,当变形发生在外部机械应力σ下，对于固定应变率和温度，该行为符合σ∝Rⁿ，所以Coble变形机制是越小越弱。当推移塑性作用活跃极小体时，强烈趋向于σ∝R^-α(α通常是0.5到1)的Hall-Petch-like极小体形成的交叉是非常弱的扩散Coble变形机制σ∝Rⁿ，当R降低时，由于大的正指数n，该极小体应该是尖锐和突出的。简单地说，作者期望强度在非常小的极端情况下随着尺寸的减小而急剧下降。

实验计算证明了表面张力能对Coble伪弹性的重要性，为了保证结论的准确性，作者还进行了理论计算来证实Coble的伪弹性。原子计算模拟Ag纳米晶体断裂结的形状弛豫过程中可以看到，Ag纳米晶体的形状演变主要是单个吸附原子的运动，并不是原子链或这原子岛过程，形状的改变确实是通过较大曲面率表面层的原子消融和曲率较小表面层的生长来实现的，而表面以下的两层原子始终保持高度晶体状态；形状变化是由纳米晶体的非(111)晶面上的原子进程来控制的，因为(111)晶面上的进程发生得更快。单原子在不同表面跃迁的活化能势垒排序为:(110)_out-channel>(001)>(110)_in-channel>(111)。在(111)晶面的表面上也观察到原子-链扩散，并与其他平面一起弥散在边缘，而在其他平面上未发现原子链过程。上升吸附原子的阻碍壁垒高于对下行吸附原子的阻碍壁垒，还有吸附原子离开拐角的阻碍壁垒高于那些接近一个角落的吸附原子的阻碍壁垒。因此,高曲率的地区往往趋向于平地，Gibbs-Thomson效应的表现在驱动伪弹性化学势。当吸附原子到达不均匀表面时，他们通过一系列跳跃、交换或金字塔坍塌的原子事件对缺陷表面重新排序。“无坑洞”的新表面随后降低了随后扩散原子的障碍。理论模拟还表明，Ag纳米晶体表面主要由(111)和(001)平面组成，以及在角落或露台附近的缺陷点。在粒子尖端的晶面表面发现了许多吸附原子和小团簇。

通过定量估计室温Coble赝弹性,τ的时间标尺，应用两个新开发的加速理论计算模拟方案在(001)晶面的扩散，这可能是形状进化过程中的速控步骤。在不同温度下平均转变时间的分布在阿伦尼乌斯图中呈现出一条直线。300~800 K之间的扩散过程的时间标尺在(111)晶面上差异不大，但在(001)晶面上的原子扩散时间标尺相差50~60年，这是由于活化能更大造成的。10 nm银粒子的焓在300 K和800 K之间呈线性关系，说明温度变化没有发生相变。因此，大多数在800 K时发生的扩散过程可以直接按照阿伦尼乌斯的方式外推到300 K。因此，对于模拟几何，我们得出形状进化或形状松弛的时间尺度在室温下应该是τ= 0.01∼0.1 s。

Coble伪弹性被定义为一个低于人类学观察时间尺度的形状弛豫时间τ。我们的计算理论模拟表明，即使在没有电子束的情况下，室温下10纳米以下的银晶体也会发生Coble伪弹性。计算模拟器上执行一个通用的类FCC贵金属表明在T=300 K下的1728-原子纳米晶体的τ约为100 s。在另一个实验中，在两个∼20 nm的Au尖端之间形成了一个纳米间隙，然后放置四个月，之后发现纳米间隙明显扩大了，最大曲率的位置已经被抹平了。鉴于T_melt(Au) = 1337 k > T_melt(Ag) = 1235 k, 10 nm以下的Ag纳米晶体应该拥有比20 nm的Au更小的τ。因此，表面扩散确实严重威胁了低于10纳米尺度金属纳米晶体在室温下的形状稳定性，即使拥有相对较高熔点Ag也是如此。

所以10 nm以下的Ag纳米晶体的变化属于Coble伪弹性形变而不是塑性形变，这对探究其他小尺度的金属颗粒的变化也是提供了一定的参考意义，对控制纳米电子器件的稳定性和寿命发展了一个新的研究方向。

文献来源：Jun Sun , Longbing He , Yu-Chieh Lo , Tao Xu , Hengchang Bi , Litao Sun , Ze Zhang 5 ,Scott X. Mao and Ju Li et al. Liquid-like pseudoelasticity of sub-10-nm crystalline silver particles. Nature Materials 13, 1007 (2014).

文章链接：https://www.nature.com/articles/nmat4105

本文由LLLucia供稿。