骨架材料中的一抹芳草绿——超分子骨架

骨架材料具有明确可协调的开放孔道结构在材料领域具有独特的优势。以MOF、COF为代表的骨架材料因具有稳定的孔结构而表现出较高的选择性，然而，通过锚定的共价键或配位键制备的骨架材料通常表现为结晶或微晶形态，限制了其进一步地加工利用。因此，如何制备可加工性骨架材料是一个具有挑战性的研究课题。超分子材料具有模块化设计、动态可逆及自适应等特点，决定了利用超分子自组装的策略设计超分子骨架具有灵活性和设计性，为制备可加工性骨架软材料带来了机遇。该文列述了超分子骨架材料在制备及应用方面的研究进展。

1，可加工性超分子骨架用于液体分离^[1]

在多金属氧簇复合物中，抗衡离子离域在多金属氧簇周围，并且可以在Bjerrum长度范围内自由地移动，抗衡离子之间或抗衡离子与其它构筑基元额外的协同作用为搭建可加工性超分子骨架提供了思路。吉林大学Wu Lixin研究团队利用含有柱[5]芳烃的阳离子表面活性剂静电包覆多金属氧簇得到离子复合物，继而通过柱[5]芳烃与含氰基客体的主客体相互作用构筑了一系列由小分子单元组建的柔性二维超分子骨架纤维凝胶。该骨架在氯仿等特定溶剂中可以溶胀成凝胶并稀释成有粘度的流体，可以便利地在基底上旋涂或滴涂成膜。由于分子基元独特的溶解性和柱[5]芳烃主客体化学在多种溶剂中的适应性，该骨架结构纤维可以耐受多种溶剂的浸泡和稀释。进一步地，巧妙的利用到骨架结构中两亲组分的均匀分布及纳米孔结构的毛细作用，骨架结构可以稳定多种液滴，在甲醇等操纵溶剂的协助下，实现了不相容液体的原位连续可切换分离。通过自由能计算和耗散粒子动力学模拟分别印证了分离和切换过程的可行性。该研究结果不仅为制备可加工性超分子骨架提供了新的设计思路，而且拓宽了由小分子构筑的超分子器件的应用领域。

图1. 耗散粒子动力学模拟超分子骨架切换分离液体的过程。

2，基于三角胺的超分子有机骨架具有可调接的永久孔结构^[2]

分子组装倾向于紧密堆积，最大限度地增加分子间作用力以降低整体地自由能，因此获得具有固有永久孔隙度的结晶性超分子骨架仍然是一个挑战。有机大环分子具有内在的空腔，将大环分子通过氢键、π−π相互作用、范德华力等非共价键组装是制备结晶性超分子骨架的有效策略，然而大环空腔中的客体溶剂分子挥发后导致其结晶性减弱甚至消失，进而影响骨架结构的稳定性。阿卜杜拉国王科技大学Khashab Niveen M.研究团队以三角胺大环分子为构筑基元，通过盐酸部分质子化三角胺中的氨基，三角胺之间以N−H⁺···Cl及C−H···Cl⁻等离子氢键形成以Cl⁻为模板的一维通道，进而通过侧向的π−π相互作用及C−H···Cl⁻堆积成六方蜂窝状超分子骨架。进一步地在乙腈溶剂中进行溶剂替换，除去乙腈后得到具有永久孔结构的超分子骨架T-SOF-1。T-SOF-1具有大量的NH₂⁺，对CO₂和CH₄表现出较高的吸附量。T-SOF-1吸附碘单质后得到I@T-SOF-1，依然保持较高的结晶性。I@T-SOF-1对CH₄无吸附，因此适用于CO₂/CH₄的选择性吸附分离。

图2. T-SOF-1的晶体结构及其等温吸附曲线。

3. 配位键调节氢键骨架制备自支持超分子膜材料^[3]

非共价相互作用相对较弱的键能一方面赋予了超分子组装体高度的灵活性和可逆性，另一方面也限制了其微纳尺度材料的机械强度，因此制备完全由小分子组建的宏观尺度超分子材料是一项极具挑战性的工作。昆士兰科技大学Xu Jingsan研究团队在三聚氰胺与三聚氰酸预组装成的氢键骨架结构中引入Ag(Ⅰ)，Ag−N键的形成使得体系中的H⁺释放，进一步加入氨水中和释放的H⁺，调节Ag的取代，从而得到Ag嵌入的配位-氢键超分子骨架CAM-Ag（三聚氰酸中2/3的氢被Ag取代）。其中，平面内由Ag−N配位键主导形成高度长径比的纤维，并且通过氢键形成二维片状，进一步通过平面外的π−π相互作用堆积成三维结构。该骨架呈现为漂浮的水凝胶，通过烘干可以得到自支持的超分子膜材料，表现出与小有机分子或无纺聚合物纤维制成的薄膜相媲美的机械性能。该超分子薄膜具有独特的光学透过率，只允许短波红外光透过，而紫外可见光则被完全反射或吸收。

图3. CAM-Ag膜的形成过程及其透光性。

4. 具有高电子密度的金属氧簇离子骨架^[4]

分子团簇在进一步组装过程中可以保持其原子级精确的结构，各组分性质可以独立的调节，由分子团簇组装得到的组装体可以协同或者集合各组分的性质，因此，将稳定的载流子引入预组装的金属氧化物中，是开发定制化半导体材料的一个新兴技术。加利福尼亚大学Schimpf Alina M.研究团队利用金属氧簇P₅W₃₀通过Co(H₂O)₄²⁺侨联架合成一种新的金属氧化物骨架结构晶体。该骨架结构可以在不改变晶体结构的条件下，每个簇结构可以光化学还原得到10个电子。相当于10²¹ cm⁻³的载流子密度，与块状WO_3−x材料相媲美。采用条件温和的光还原，在不额外掺杂其它物质的条件下，还原态的骨架比原始态的导电率提升3个数量级，并且保持其结构不发生变化。该实验首次将离域电子加入到POM簇中，并将其纳入到纯无机骨架结构中。

图4. 金属氧簇离子骨架及其XRD。

5. 阳离子超分子金属有机骨架对阴离子的自适应吸附^[5]

放射性物质的有效捕获是核废料管理和污染治理过程中高度重视的问题之一。以TcO₄⁻为例，提高固体吸附剂选择性的一种合理途径是对传统的固体吸附剂进行直接共价修饰带阴离子受体的基团，使其具有理想的离子识别能力，但化学修饰方法通常需要复杂的合成，而且在体块材料中植入后可能会使功能识别基团失活。中国科学院高能物理研究所Shi Wei-qun研究团队以CB[8]、4-4联吡啶、Cu(NO₃)₂为原料水热法制备了超分子金属有机骨架SCP-IHEP-1，其中联吡啶以二聚的形式与CB[8]形成主客体复合物，联吡啶通过Cu²⁺配位形成一维线性结构，CB[8]之间通过外壁氢键交联，最终得到三维骨架结构，NO₃⁻与CB[8]之间通过少量氢键分散在骨架结构的四方空腔中，有利于阴离子的替换。该骨架结构在pH=3−11范围内稳定，并且对TcO₄⁻和ReO₄⁻表现出较高的吸附选择性，即时在其它阴离子（NO₃⁻, SO₄²⁻, CO₃²⁻, PO₄³⁻, ClO₄⁻）的干扰下。CB[8]外壁的多个CH、CH₂基团为TcO₄⁻的吸附提供了氢键识别位点，CB[8]与联吡啶之间主客体相互作用的灵活性为TcO₄⁻适应骨架结构提供了可能。CB[8]外壁与阴离子的水合能差异是对TcO₄⁻(ReO₄⁻)高效选择性吸附的主要原因。

图5. SCP-IHEP-1到SCP-IHEP-1-Re的单晶到单晶转变示意图。

6. 含Brønsted酸位点的氢键有机骨架用于不对称催化^[6]

氢键有机骨架的合成条件相对温和，允许通过构建块来合理设计具有活性官能团(如膦酸)的晶体骨架。上海交通大学Liu Yan研究团队以金属(Ni/Co)配位的磺酰杯[4]芳烃与手性羧酸配体制备了含有Brønsted酸位点的氢键有机骨架，其中，四个金属离子与一个磺酰杯[4]芳烃配位形成M₄-TBSC作为顶点，六个M₄-TBSC与八个手性配体H₄L形成一个八面体分子笼，该分子笼共有八对未参与配位的磷酸和羧酸，分布于八面体的八个面内，每一个分子笼中有两对磷酸和羧酸形成4对O−H···O氢键，形成三维氢键金属有机骨架并且保留6对未参加成键的Brønsted酸，每一个TBSC与相邻分子笼中的TBSC形成多种非共价相互作用（π−π, CH···π, CH···O,C−H···H−C）稳定三维结构。由于骨架通道中含有未参与成键的手性羧酸，因此在吲哚与醌单亚胺的[3+2]偶联以及吲哚和芳族亚胺的傅克烷基化的催化反应中表现出较高的对映选择性（ee值高达99.9％），该催化剂可被回收和循环至少十次而不会损失活性和对映选择性。

图 6. HOF组装基元分子笼的结构示意图。

小结：

超分子骨架中氢键有机骨架的研究最早开始于1991年，直到2010年报道具有稳定不塌陷的HOF，随后HOF在气体的选择性分离等领域迅速发展，近几年在柔性HOF、后修饰HOF及HOF膜的制备均有突破。相比于已经形成体系的HOF而言，其它类型超分子骨架的研究相对较少，未形成可以模块化的研究平台，尚有光阔的探索空间。多重非共价作用的互补及组装模块的筛选是制备超分子骨架的关键，充分利用非共价相互作用的自适应及动态可逆特性是区分与MOF、COF等骨架材料的标志性特点，也是制备可加工性骨架材料的优势。

参考文献：

(1) Zhang, G.; Li, B.; Zhou, Y.; Chen, X.; Li, B.; Lu, Z. Y.; Wu, L. Processing Supramolecular Framework for Free Interconvertible Liquid Separation. Nat. Commun. 2020, 11: 425.

(2) Chaix, A.; Mouchaham, G.; Shkurenko, A.; Hoang, P.; Moosa, B.; Bhatt, P. M.; Adil, K.; Salama, K. N.; Eddaoudi, M.; Khashab, N. M. Trianglamine-Based Supramolecular Organic Framework with Permanent Intrinsic Porosity and Tunable Selectivity. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 14571−14575.

(3) Meng, P.; Brock, A.; Xu, Y.; Han, C.; Chen, S.; Yan, C.; McMurtrie, J.; Xu, J. Crystal Transformation from the Incorporation of Coordinate Bonds into a Hydrogen-Bonded Network Yields Robust Free-Standing Supramolecular Membranes. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 479−486.

(4) Turo, M. J.; Chen, L.; Moore, C. E.; Schimpf, A. M. Co²⁺-Linked [NaP₅W₃₀O₁₁₀]¹⁴⁻: A Redox-Active Metal Oxide Framework with High Electron Density. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4553−4557.

(5) Mei, L.; Li, F. Z.; Lan, J. H.; Wang, C. Z.; Xu, C.; Deng, H.; Wu, Q. Y.; Hu, K. Q.; Wang, L.; Chai, Z. F.et al. Anion-Adaptive Crystalline Cationic Material for ⁹⁹TcO₄⁻ Trapping. Nat. Commun. 2019, 10: 1532.

(6) Gong, W.; Chu, D.; Jiang, H.; Chen, X.; Cui, Y.; Liu, Y. Permanent Porous Hydrogen-Bonded Frameworks with Two Types of Brønsted Acid Sites for Heterogeneous Asymmetric Catalysis. Nat. Commun. 2019, 10: 600.

本文由Netlap供稿。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaorenVIP。