郑州大学史志锋等人Nano Lett.：基于铜基卤化物纳米晶的深蓝光发光二极管

【引言】

照明和显示是国民经济的重要支柱型产业。随着人们对生活质量要求的不断提高，可视性良好的显示终端越来越受到人们的青睐，其应用体现在生活中的诸多方面，如液晶屏背光源、灯饰、LED显示屏、交通信号灯及多功能照明光源等。但无论是LED照明用或多彩显示用器件，都需要高亮度、高稳定性、满足NTSC蓝色标准的发射光源。直到上世纪90年代GaN基蓝光LED的成功研制，使得基于LED技术的白光照明和电致发光全彩显示成为现实，三位日本科学家也因此获得了2014年度诺贝尔物理学奖。但值得注意的是，到目前为止，“蓝光芯片”等核心技术主要被美国和日本等少数国家的科技公司垄断。因此，在节能、环保的大背景下，探索其它可能的蓝光发射材料，同样值得关注。半导体量子点发光材料，既具有无机半导体能带调控的优势，又具有有机半导体易于加工的特性，已成为产业界广泛关注的下一代发光显示技术。然而，目前相对成熟的量子点LED主要是基于镉基半导体量子点体系，由于环保、安全等因素的限制，无法满足商业化应用要求。因此，从应用的角度考虑，发展基于无镉体系的蓝光量子点LED是该领域亟待解决的问题，也是推动其产业化进程的关键。

【成果简介】

近日，郑州大学物理学院史志锋副教授、单崇新教授和吉林大学张立军教授采用高温热注入法成功合成出高质量的Cs₃Cu₂I₅纳米晶，其荧光量子产率高达87%，且该材料的热、水/氧以及紫外光稳定性明显优于其它的金属卤化物半导体。通过第一性原理计算，研究团队系统分析了材料的缺陷特征以及材料高稳定性的内在原因。利用变温荧光光谱和瞬态吸收测试，将Cs₃Cu₂I₅材料的蓝光发射特征归因于自限域激子态的贡献。通过设计Al/LiF/TPBi/Cs₃Cu₂I₅/NiO/ITO多层异质结构，成功制备出发光波长位于~445 nm的深蓝光LED，器件的外量子效率为1.12%，色坐标位于（0.16，0.07）。此外，该发光器件的工作稳定性优异，在直流驱动下可连续工作170小时以上，工作寿命（T₅₀）达到108小时。上述研究成果为高性能环境友好型深蓝光LED的制备提供了可行的方案。相关研究成果以“Colloidal Synthesis of Ternary Copper Halides Nanocrystals for High-Efficiency Deep-Blue Light-Emitting Diodes with a Half-Lifetime Above 100 Hours”最近发表在Nano Letters上。

【图文导读】

图一：Cs₃Cu₂I₅纳米晶的合成示意图及其形貌、结构特征

（上）具有深蓝光发射特征的Cs₃Cu₂I₅纳米晶的合成示意图；

（下）Cs₃Cu₂I₅纳米晶胶体溶液在环境条件和紫外光（254 nm）激发下的照片，以及相应的TEM图像。

图二：Cs₃Cu₂I₅纳米晶的结构、发光特征及稳定性分析

（a）Cs₃Cu₂I₅纳米晶的XRD谱；

（b）Cs₃Cu₂I₅纳米晶的吸收光谱和PL光谱；

（c）通过连续加热/冷却循环的PL测试评估Cs₃Cu₂I₅纳米晶的热稳定性；

（d）Cs₃Cu₂I₅材料的声子能带结构；

（e）Cs₃Cu₂I₅材料在300 K下的分子动力学模拟；

（f）第一性原理计算Cs₃Cu₂I₅材料的本征缺陷及其形成能；

（g）Cs₃Cu₂I₅纳米晶温度依赖的PL谱；

（h）[Cu₂I₅]³⁻簇由基态到激发态的结构演变；

（i）Cs₃Cu₂I₅材料的自限域激子态发光特征。

图三：基于Cs₃Cu₂I₅纳米晶的深蓝光LED制备

（a）基于Cs₃Cu₂I₅纳米晶的LED的结构示意图；

（b）多层异质结构的截面SEM图像；

（c）所制备LED的实物图；

（d）Cs₃Cu₂I₅纳米晶的UPS数据；

（e）Cs₃Cu₂I₅纳米晶的吸收光谱；

（f）所设计异质结构的能带排列示意图。

图四：基于Cs₃Cu₂I₅纳米晶的深蓝光LED的发光性能分析

（a）器件的电压-电流密度-亮度曲线；

（b）在不同施加电压下LED的电致发光谱，插图显示为器件的发光照片；

（c）LED的CIE坐标；

（d）器件在不同偏置电压下的EQE变化；

（e）在相同条件下所制备LED的重复性评估；

（f）在原始器件上涂覆CdSe量子点和染色涂层所获得的发光谱。

图五：基于Cs₃Cu₂I₅纳米晶的深蓝光LED的稳定性分析

（a）连续驱动下器件的发光强度变化情况，插图为在不同的运行时间下器件的发光照片；

（b）所制备器件在最初阶段、运行108小时和170小时后的发光谱；

（c）一个加热/冷却循环周期内，器件工作寿命的变化情况；

（d）器件在35天内的发光强度变化情况。

【小结】

研究人员利用热注入法成功制备出了高荧光量子产率、高稳定性的Cs₃Cu₂I₅纳米晶材料，通过变温荧光光谱、瞬态吸收光谱和第一性原理计算对材料的发光物理进行了系统分析，最终将其归结为与自限域态激子相关的辐射复合。进一步，通过将Cs₃Cu₂I₅纳米晶作为发光层，成功制备出了环境友好型的电驱动深蓝光LED。器件的发光波长位于~445 nm，外量子效率为1.12%。由于铜基卤化物材料优良的抗热、光和湿度稳定性，所制备的器件可在直流驱动下可连续工作170小时以上，工作寿命达到108小时。上述结果验证了新型Cs₃Cu₂I₅纳米晶作为稳定、高效蓝光发射体的巨大潜力，为环境友好型蓝光量子点LED的研制提供了新的思路。

文献链接：Colloidal Synthesis of Ternary Copper Halides Nanocrystals for High-Efficiency Deep-Blue Light-Emitting Diodes with a Half-Lifetime Above 100 Hours. Nano Lett., 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c00513.