从“原子”开始构筑材料—超原子基材料概述

引言

通常来说，可以将尺寸介于分子和块体之间的原子集合称为“簇”。特定的簇能够形成稳定的结构片段并使得成分原子可以作为单一单位展现出集合性的行为（如单分子磁体）。通过结合原子精确设计、调整合成方法以及可调的性能，这类簇已经成为材料设计的多样化构建模块—或者可以称之为“超原子”。

超原子的合成方法

• 气相合成

超原子最初就是在气相实验中被发现的。1995年，Khanna^[1]等人率先使用超原子的概念描述气相中产生的簇，并在随后的铝原子簇制备中详细阐释了气相合成方法。一般来说，在金属基质中通过激光或者其他方式可以诱导金属蒸发产生气相，并通过真空处理分离得到金属原子簇。这类方法主要有两个局限：一是从真空环境移出的金属簇因具有高度活性而非常不稳定；二是生产的原子簇数量太少、无法适应材料设计。

• 溶液合成

溶液合成策略目前是制备贵金属和金属硫族化合物分子簇最通用和高效的方式。^[2]特别是对于金属硫化物簇的制备来说，可以大致分为金属离子和硫族离子的联合以及金属原子前驱体和硫族原子前驱体的反应两种。对于前者来说，金属离子与硫源离子（如硫化氢通入到金属离子溶液中）进行反应，通常可用于生成磁性分子簇。对于后者来说，需要活性的金属源和活性硫源（如含硫磷化氢）进行反应。

• 块体分离

特定的块体化合物（如过渡金属硫化物/卤化物）^[3]具有簇特征的基础结构单元，可以通过剥离的手段从晶格中得到超原子。这种剥离手段首先将块体与封端配体（氰化物等）进行加热，在加热过程中配体可以稳定剥离出的分子簇，随后可用有机分子将配体化合物取代出来。

超原子低聚物

利用超原子来合成超原子低聚物是制备更复杂组装材料的必要步骤。为了获得稳定性和溶液可加工性，超原子表面的封端配体也是形成低聚物结构的重要因素。构建超原子低聚物的关键是设计具有分化位点的构建模块，实现选择性地改性、解离或者取代。

图1 超原子的低聚化

通过在特定位置动态安装惰性或者易变的配体，位点分化的超原子可以被用于形成共价链接的二聚体。如图1a所示^[4]，羰基化的超原子经过位点分化后，碳氧基团可以作为进一步的合成工具。利用硬性的链接剂将碳氧键进行取代，可以将相应的超原子核二聚化。这类桥接策略通过改变链接基团就可以实现弱键偶联的超原子二聚体。为了改善二聚体的偶联作用，通过融合（fusing）手段可以加强超原子间的相互作用。然而，目前关于融合超原子二聚体的报道还不是很多，也没有出现较为通用的方法。如图1b所示^[5]，羰基化的超原子通过直接融合形成含有碳烯配体的关键中间体，这些中间体在碳烯配体的保护下进一步融合形成偶联作用更强的二聚体。数据分析也表明，这些二聚体展现出电子耦合与电子离域，表明超原子之间出现了更强的相互作用。

超原子二聚体的出现，为结构更加复杂的簇奠定了基础。例如将数个位点分化的超原子单元与特定的化合物反应，并用带功能基团的链接剂取代不稳定配体，可以形成超原子枝状体。若将配体取代进行分步，即将两种位点分化的超原子簇逐步与三聚体进行反应，在配体光解离的作用下，链接形成超原子三聚体。近来的研究更是将这些相对较为复杂的超原子簇作为内核结构制备一维材料。

单室超原子晶体

虽然超原子作为构建模块制备固态材料至今还未被普遍使用，但是近年来关于超原子组装形成扩展结构的报道日渐增多。这些组装策略包括配体-配体作用、桥连配体、超原子间电荷转移以及分子识别等。利用这些策略，有研究报道了成功合成具有扩展结构的超原子材料。

• 配体作用

图2 超原子单室组装

超原子上的封端配体不仅可以引导超原子晶体的组装，还能影响材料的集合性性质。如图2所示^[6]，甲烷衍生配体被装载在金簇Au₂₁，这一配体作为“钩子”通过π–π和π–阴离子作用链接周边的超原子，并形成一维纤丝。这些纤丝则可以进一步组装形成三维超原子晶体。研究显示，通过在组装过程中改变反离子的参数可以调控材料电导性，使得电导性增加两个数量级以上。通过在超原子内核上修饰功能化的没食子酸衍生配体，还能形成具有红光-近红外光致发光的液晶相。

• 超原子聚合物

图3 含有超原子嵌段共聚物组装形成单室囊泡

与超原子液晶相似，含有超原子内核的聚合物也可以通过支链配位、离子/超分子作用合成而来。这类含超原子的聚合物在保留超原子性质的同时，还能赋予大分子骨架可加工性能。超原子簇用甲基丙烯酸等进行处理可以得到可聚合的超原子，这些超原子单元与过量的有机单体经过自由基聚合可以形成含超原子结构的偶联聚合物网络。利用这一策略，人们发明了一系列含有超原子的嵌段共聚物（如图3所示^[7]）。例如降冰片烯基单体首先通过光不稳定羰基配体取代反应被装载在Co₆Se₈超原子簇上，随后在开环反应中与另一嵌段进行聚合创造出含超原子的新型嵌段共聚物。这一类嵌段共聚物同时含有亲水阳离子超原子片段和可共价偶联的疏水片段，在非极性溶剂中可以自组装形成微尺度囊泡。其中，阳离子超原子形成囊泡壁，不仅可以通过光活性片段进行进一步偶联，还能用于装载甲基蓝等分子货物。

• 电荷转移组装

有机无机杂化材料的出现为超原子晶体的组装提供了新的思路。例如超原子的电结晶，可以利用超原子簇作为构建模块组装形成具有晶格的晶状固体，其中超原子上的氰化物配体能够通过氢键作用引导晶格的形成。因此利用有机电活性分子结合富电超原子簇可以组装形成新型的二元超原子晶体。在这类晶体中，电荷向电子受体单元（例如C₆₀）转移，通过电荷转移驱动作用聚集组装产生二元离子组分。因此，电子受体单元如C₆₀、C₇₀以及富勒烯等也可以组装形成碳基超原子晶体。除此之外，电互补性较强的无机构建模块，如金属硫化物、金属氧化物或者金属卤化物均可以组装形成超原子晶体。

• 分子识别组装

图4 配体分子识别作用形成具有层状结构的块体材料

除了超原子间的电荷转移导致的静电作用外，超原子晶体还能够通过分子识别片段进行组装而成。例如，有研究^[8]利用修饰有菲类（phenanthrene）基团的超原子作为纳米尺度导向剂形成层状范德瓦尔斯固体。如图4所示，菲类配体在Co₆Se₈(PEt₂phen)₆ (PEt₂phen = diethyl(9-ethynylphenanthrene) phosphine上通过延伸、旋转、组织等与C₆₀进行相互作用，形成哑铃单元作为扩展层状结构的模板。通过这一方法形成的块体具有两种不同的层状结构，通过剥离的方式还能产生二维超原子材料。

多室超原子材料

图5 电结晶超原子织物材料的线框式结构示意图

通过共价键连超原子可以形成强电子耦合的超原子晶体，这为构建更加复杂的超原子材料提供了机会。氰化物配体不仅可以通过氢键作用引导超原子组装，还能以桥连构象的方式用于形成配位框架材料。例如，氰化物封端的超原子可以代替经典的原子构建模块（如[Fe(CN)₆]⁴⁻）形成簇展开型普鲁士蓝类似物。经典的MOF材料虽然也是较为复杂的材料单元，但是这类结构一般在生长过程中形成，无法从外部调控材料性能。而作为替代方法，由经过配体处理的超原子作为内核可以链接形成低维的配位聚合物，从而形成可以同时保留分子簇和MOF化学性质的三维MOF。电结晶虽然是一种新兴的组装方式，但是研究已经证明这是一种制备超原子延展结构的高效手段。利用这种手段，电活性成分在电解质环境中可在电极上缓慢氧化，从而促使分子离子组装形成固态晶体。不仅如此，最近有研究^[9]表明这一手段还能生产织物材料。如图5所示，位点分化的trans-Co₆Se₈(CNC₆H₄NC)₂(PEt₃)₄在形状互补型阴离子模板的存在下可以被氧化生成共价二维超原子聚合织物。在这一结构中，盒装织物结构堆叠形成二维层，而阴离子簇层则填充进织物的剩余空间中。

展望

超原子晶体在原子精度上在传统半导体、分子固体以及纳米晶阵列三者之间建立起了联系。为了实现由超原子组装而来的功能材料，具有氧化还原活性、大磁矩以及发光性能的分子簇是超原子构建单元的理想选择。同时，许多难点和挑战也在阻碍着这一领域的发展。首先，发展更多的超原子组装方式，特别是能够制备强偶联作用材料的方法是非常重要的。例如，如何选择性地移除配体以增强超原子之间的链接对于生产强作用材料是亟待解决的问题。其次，随着超原子晶体种类的不断增多，探索超原子晶体的性能是超原子材料深入发展的必经之路。然而，对于超原子晶体的性能研究以及结构-功能关系至今还鲜有报道。因此，克服上述挑战将有助于超原子在材料设计领域的蓬勃发展。

参考文献

1. Atomic clusters: buildingblocks for a class of solids. Phys. Rev. B 51, 13705–13716 (1995).

2. Metal chalcogenide clusterchemistry. Prog. Inorg. Chem. 41, 637–803 (1994).

3. Nonmolecular metalchalcogenide/halide solids and their molecular clusteranalogues. Angew. Chem. Int. Ed. 29, 840–856 (1990).

4. Building diatomic andtriatomic superatom molecules. Nano Lett. 16,5273–5277 (2016).

5. Superatom fusionand the nature of quantum confinement. Nano Lett.18, 4564–4569 (2018).

6. Modulating the hierarchical fibrousassembly of Au nanoparticles with atomic precision.Nat. Commun. 9, 3871 (2018).

7. Multifunctionalvesicles from a self-assembled cluster-containingdiblock copolymer. J. Am. Chem. Soc. 140, 5607–5611 (2018).

8. Choi, B. et al. van der Waals solids fromself-assembled nanoscale building blocks. Nano Lett.16, 1445–1449 (2016).

9. Champsaur, A. M. et al. Weaving nanoscale cloththrough electrostatic templating. J. Am. Chem. Soc.139, 11718–11721 (2017).