梳理：2020年第一季度中国学者在NS上发表的材料/化学类文章

随着国内疫情的日渐稳定，国内科研也渐渐开始步入正常。在2020年开端的第一个季度，截止2020月4月1日，中国科研人员在CNS三大刊上共计发表了56项研究成果，在生命科学，材料学，化学等领域取得重大突破和进展。其中，Cell 9篇， Nature 32篇，Science15篇。中国科学院16篇，复旦大学6篇，清华大学6篇，浙江大学5篇，北京大学4篇，上海科技大学3篇，北京师范大学3篇，上海交通大学2篇，南京大学2篇，同济大学2篇，北京生命科学研究所（NIBS）2篇，中国科学技术大学2篇。西湖大学，厦门大学，广西医科大学，香港大学，香港城市大学，中国农业大学，重庆大学，海军军医大学，中山大学，中国地质大学，西安交通大学，武汉大学，北京市疾控预防控制中心，湖南大学，山东农业大学，哈尔滨工业大学，北京航空航天大学，福建农林大学以及北京高压研究中心各1篇。

在此，笔者总结了过去三个月（截止2020月4月1日）中国科研工作者在Science和Nature发表的与材料，化学相关的文章（非评述类）。

化学催化篇

Science：在甲烷氧化制甲醇过程中原位过氧化物生成的疏水沸石改性

甲烷选择性氧化制甲醇效率低，这一直是催化科学和工业界的一个难点问题。浙江大学肖丰收教授、王亮教授等人在Science上发表文章，题为：“Hydrophobic zeolite modification forinsitu peroxide formation in methaneoxidation to methanol”。作者报道了一种在温和温度(70°C)下通过原位生成过氧化氢来提高甲烷氧化过程中甲醇产率的多相催化剂体系。通过在硅酸铝沸石晶体中固定AuPd合金纳米粒子，再用有机硅烷修饰沸石的外表面，合成了该催化剂。硅烷可以使氢、氧和甲烷扩散到催化剂活性位点，同时将生成的过氧化氢限制在活性位点以提高其反应的可能性。在甲烷转化率为17.3%时，甲醇选择性达到92%，对应甲醇产率达到每克AuPd每小时产91.6毫摩尔。^[1]

图1. AuPd@ZSM-5-R和AuPd/ZSM-5催化剂的模型和TEM图像。

Science:  用透射电镜观察水分子在TiO₂活性位点的反应

在分子水平上对反应进行成像可以为理解催化反应机理提供直接的信息。浙江大学张泽院士、王勇教授,上海应用物理所高嶷以及丹麦技术大学的Jakob B. Wagner等人在Science上发表文章，题为：“Visualizing H₂O molecules reacting at TiO₂active sites with transmission electron microscopy”。作者使用原位环境透射电子显微镜和纳米晶体锐钛矿二氧化钛作为催化剂，该氧化钛表面为001型结构，发生重构，每四个晶格出现一个凸起，只有凸起部分是催化剂的活性位点，实现实时监控的水分子分离，催化剂表面的反应。观察了吸附水的双突起形态。在水气转换反应过程中，这些结构在分子水平上发生了动态变化。^[2]

图2. 氧化钛（001）面原子结构反应动力学

材料制备篇

Nature：二维六边形冰的边缘结构和生长的原子成像

表面水冰层和低维冰在约束条件下的形成和生长是经常发生的。在金属、绝缘表面、石墨和石墨烯上以及强约束条件下广泛报道的二维(2D)冰就是一个例证。虽然研究人员已经发现了冰的18种晶相（三维冰相），但是由于这些边缘结构的脆弱性和较短的寿命，捕获参与2D冰生长的亚稳态或中间边缘结构，从而揭示其潜在的生长机制是非常具有挑战性的。近日，北京大学江颖、徐莉梅、王恩哥和美国内布拉斯加大学林肯分校曾晓成等通过精确控制温度和水压，成功在疏水的金衬底（Au(111)）上生长出了一种单晶二维冰结构，这种二维冰可以完全铺满衬底。该工作改变了一百多年来人们对冰相的传统认识，开启了探究二维冰家族系列的大门，为冰在低维和受限条件下的形态和生长提供给了全新的图像。同时，二维冰在很多应用领域也有潜在意义。结果表明，在二维六角形晶体中，锯齿形边与扶手椅形边共存，生长过程中对锯齿形边进行冷冻，以识别中间边缘结构。结合模拟，这些实验能够重建生长过程，在zigzag形边缘的情况下，包括添加水分子到现有的边缘和一个集体桥接机制。与此相反，扶手椅边缘的生长涉及到局部播种和边缘重建，因此与一般关于双层六角形冰和二维六角形物质生长的传统观点形成了对比。^[3]

图3. 实验装置和二维双层冰的STM和AFM图像。

Nature：一种超平滑石墨烯薄膜的CVD制备方法

化学气相沉积法生长的石墨烯薄膜具有不同寻常的物理和化学性质，有望应用于柔性电子和高频晶体管等领域。然而，皱纹总是在生长过程中形成，因为与基板的强耦合，这些限制了薄膜的大规模均匀性。南京大学高力波教授课题组在Nature上发文，题为：“Proton-assisted growth of ultra-flat graphene films”。作者开发了一种质子辅助的化学气相沉积方法来生长无褶皱的超平石墨烯薄膜。用质子辅助化学气相沉积法生长的石墨烯薄膜应能在很大程度上保持其固有性能，这种方法应可方便地推广到应变和掺杂工程的其他纳米材料上。^[4]

图4. 石墨烯皱纹形成和避免的示意图

Nature：非范德华固体向二维过渡金属硫族化合物的转化

虽然二维原子层，如过渡金属硫族化合物，已经被广泛地利用剥离和气相生长等技术合成，但要获得相控的二维结构仍然是一个挑战。北京航空航天大学的杨树斌研究团队联合美国莱斯大学PulickelM. Ajayan等人在Nature上发表文章，题为：“Conversion of non-vander Waals solids to 2Dtransition-metal chalcogenides”这种方法也可以合成异质原子掺杂的过渡金属硫族化合物，从而为工程选择相控的二维过渡金属硫族化合物结构提供了一种通用的合成方法，这种结构在高温下具有良好的稳定性，可以实现单分子层的高通量生产。作者预计这些二维过渡金属硫族化合物将在电子、催化和储能领域有广泛的应用。^[5]

图5. 非范德华固体向二维范德华过渡金属硫族化合物转化的示意图

Nature：二维范德华异质结构阵列的普世合成策略

二维范德华异质结构(vdWHs)引起了人们广泛的关注。迄今为止，大多数vdWH都是通过艰巨的机械剥离和手动重新堆叠实现的，尽管该过程对于基础研究和概念验证具有通用性，但对于实际技术应用而言显然是不可扩展的。要探索vdWH的实际应用潜力，需要对vdWH阵列进行可靠且可扩展的合成，并精确控制其化学成分，电子特性和空间位置，这仍然是该领域面临的挑战。该研究报告了在金属过渡金属二卤化物（m-TMDs）和半导体TMD（s-TMDs）之间的二维vdWH阵列的一般合成策略。近日，湖南大学的段曦东教授以及UCLA的段镶锋Duan 教授在Nature上发表文章，作者通过选择性地对单层或双层s-TMD上的成核位点进行构图，改研究可以在预定的空间位置以可设计的周期性排列和可调整的横向尺寸精确控制各种m-TMD的成核和生长，从而产生一系列vdWH阵列，包括VSe₂/WSe₂，NiTe₂/WSe₂，CoTe₂/WSe₂，NbTe₂/WSe₂，VS₂/ WSe₂，VSe₂/MoS₂和VSe₂/WS₂。系统扫描透射电子显微镜研究表明，近乎理想的vdW界面具有可广泛调节的莫尔超晶格。实现了在金属过渡金属二卤化物（m-TMDs）和半导体TMD（s-TMDs）之间的二维vdWH阵列的普世合成策略。

图6. 异质结生长过程的示意图^[6]

能源篇

Nature：一种具有高瞬时功率密度的液滴型发电机

人们付出了广泛的努力，以雨水、河流和海浪、潮汐等形式从水中获取能量。然而，实现高密度的发电是具有挑战性的。传统的水力发电主要采用电磁式发电机，笨重、笨重、效率低下、供水不足。香港城市大学的王钻开教授、美国内布拉斯加大学林肯分校的曾晓成教授和中科院北京纳米能源与系统研究所王中林院士合作，开发了一种器件，器件结构包括ITO衬底，铝电极，聚四氟乙烯薄膜，从撞击的水滴中获取能量。将传统的界面效应转化为体效应，从而使瞬时功率密度比受界面效应限制的等效器件提高几个数量级。^[7]

图7. DEG的设计

金属材料篇

Nature：超细晶金属的高压强化

金属的强度会随着颗粒尺寸的减小而增加。据报道，当临界颗粒尺寸为10到15纳米左右时，这种关系就会破坏。当晶粒尺寸减小超过这一点时，变形的主导机制从位错介导的过程转变为晶界滑动，导致材料软化。在以前的一种方法中，通过弛豫和钼偏析来稳定晶界，以防止在晶粒尺寸小于10纳米的镍钼合金中出现这种软化效应。北京高压科学研究中心陈斌研究员团队和重庆大学黄晓旭教授团队联合多个科研团队利用金刚石砧芯和x射线衍射仪对不同平均晶粒尺寸的纯镍样品的屈服应力和变形纹理进行了研究。进一步研究了超细晶粒纯金属材料的强度和尺寸之间的关系，为今后发展超强纳米金属提供了重要指导。模拟和透射电子显微镜显示，在晶粒大小为3 nm的镍中观察到的高强度是由强化机制的叠加引起的:部分和全部位错硬化以及晶界塑性的抑制。这些见解有助于通过材料工程对超强金属的持续研究。^[8]

图8. 不同晶粒尺寸镍的织构变化的反极图

其他

Nature：具有超高压电性的透明铁电晶体

从光声成像传感器到用于触觉应用的透明致动器，透明压电材料是众多混合超声波光学器件的理想材料。然而，由于大多数高性能压电材料都是含有高密度光散射畴壁的铁电材料，因此同时实现高压电和完全透明具有挑战性。西安交通大学徐卓，李飞及宾夕法尼亚州立大学Chen Long-Qing共同通讯在Nature上发表文章。作者通过相场模拟和实验相结合，展示了一种相对简单的方法，该方法使用交流电场来设计最初不透明的菱面体Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN- PT)晶体可同时产生近乎完美的透明度，超高压电系数d33，出色的机电耦合系数k33和较大的电光系数γ33，这远远超出了常用的透明铁电晶体LiNbO₃的性能。这挑战了传统的观念，即减小畴尺寸始终会导致更高的压电性。该工作为铁电领域工程实现高透明度和压电性提供了范例，该研究有望是一条通向多种混合器件应用的道路，如医疗成像、自我能量采集触摸屏和隐形机器人设备。

图9. PMN-28PT晶体照片对比

[参考文献]

[1] Zhu Jin, et al., Hydrophobic zeolite modification for in situ peroxide formation in methane oxidation to methanol. Science, 2020, 367, 193-197.

[2] Wentao Yuan, et al., Visualizing H₂O molecules reacting at TiO₂ active sites with transmission electron microscopy. Science, 2020, 428-430.

[3] Runze Ma, et al., Atomic imaging of the edge structure and growth of a two-dimensional hexagonal ice. Nature, 2020, 577, 60-63.

[4] GuowenYuan, et al., Proton-assisted growth of ultra-flat graphene films. Nature, 2020, 577, 204–208.

[5] Zhiguo Du et al., Conversion of non-vander Waals solids to 2D transition-metal chalcogenides. Nature 2020, 577, 492–496.

[6] Jia Li, et al., General synthesis of two-dimensional van der Waals heterostructure arrays. Nature 2020, 579, 368-374.

[7] Wanghuai Xu, et al., A droplet-based electricity generator with high instantaneous power density. Nature, 2020, 578, 392–396.

[8] Xiaoling Zhou, et al., High-pressure strengthening in ultrafine-grained metals. Nature, 2020, 579, 67–72.

[9] Chaorui Qiu, et al., Transparent ferroelectric crystals with ultrahigh piezoelectricity. Nature, 2020, 577,350-354.

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