天津大学Nature Energy：电解液去耦合获得稳定、高能可充电水系Zn-MnO2电池

【引言】

随着全球对大型储能、电动汽车和电子产品需求的不断增长，不可燃、低成本的基于水基电解液的电池展现出安全、坚固和低成本的优势。然而，水性电池的应用面临两个严峻挑战：首先，水性电池工作电压和能量密度相对较低；第二，大多数水性电池都存在不利的副反应，导致电池循环稳定性差。虽然碱性锌锰电池早已商业化，但是受制于碱性操作条件，其工作电压和可充电性能受到限制。尽管碱性环境可提高Zn负极的稳定性，但其中间体可逆性差并抑制正极性能。最近研究发现中性或弱酸性溶液的锌离子电池，可以增强MnO₂的可逆离子（H⁺、Zn²⁺和Li⁺）的嵌入/脱出能力，提高电池的可逆性。但是，氧化还原反应仅限于Mn⁴⁺/Mn³⁺，通过离子插入进一步还原为Mn²⁺可能会导致严重的结构变化，降低电池的稳定性。 

【成果简介】

近日，天津大学钟澄教授、胡文彬教授（共同通讯）等人提出了一种电解液去耦合策略，来调控Zn负极和MnO₂正极的最佳氧化还原化学作用，来优化Zn-MnO₂（DZMB）电池的电势。电解液解耦后，DZMB电池的开路电压可达到2.83 V，其循环200 h后的容量衰减只有2％。由于MnO₂正极充分利用，DZMB电池还能够在各种电流密度下保持约100％的容量，获得超高的倍率性能。本文同时探索了DZMB电池与风力和光伏混合发电系统集成的可行性，证明电解液去耦策略适用于其他高性能锌基水性电池。相关成果以“Decoupling electrolytes towards stable and high-energy rechargeable aqueous zinc-manganese dioxide batteries”为题发表在Nature Energy上。 

【图文导读】

图 1 Zn-MnO₂电池的工作机理示意图

图 2 DZMB的电化学性能表征

（a）在100-1000 mA g^-1下，DZMB的放电曲线；

（b）DZMB连续循环200h的性能图；

（c）充电10-100％状态下，DZMB的放电曲线；

（d）在3 V下，DZMB的倍率性能图。 

图 3 DZMB中MnO₂正极的结构表征

（a）在200 mA g^-1及3V时：放电前（i），DOD放电~20％（ii），~40％（iii），~60％（iv），~80％（v）和~100％（vi）后MnO₂正极的SEM图像；以及在DOC充电~20％（vii），~40％（viii），~60％（ix），~80％（x）和~100％（xi）后的SEM图像；

（b-d）电极上原位沉积MnO₂的TEM图像 (b)，HRTEM图像 (c) 和相应衍射FFT图（d）。 

图 4 DZMB中MnO₂正极的相和表面化学特征

（a）在200 mA g^-1及3 V时，在DZMB的不同放电（顶部）和充电（底部）状态下MnO₂正极的PXRD图谱；

（b-d）MnO₂的高分辨率XPS光谱：Mn 2p（b），O 1s（c）和C 1s。 

图 5 MnO₂正极循环过程的原位表征及工作机理

（a）在200 mA g^-1下，DZMB充放电过程中，MnO₂正极的原位拉曼光谱以及其相应放电/充电曲线；

（b）ICP-OES在DZMB放电和充电的不同阶段电解液中Mn离子浓度的理论和实验值；

（c）DFT研究H*表面覆盖对ε-MnO₂（100）表面上的氧空位形成能的影响；

（d）pCOHP分析带有氧空位的ε-MnO₂（100）表面上不饱和Mn与相邻原子之间的相互作用。 

图 6 DZMB的应用探索

（a）150 mA单个DZMB，150 mA两个DZMB的串联以及300 mA两个DZMB的并联的放电曲线；

（b）DZMB与已报道的可充电Zn-Mn氧化物基电池的性能比较图；

（c）DZMB数据包的可再生能源存储演示系统的数据。 

【小结】

本文通过电解液去耦合策略，开发高达2.83 V的Zn-MnO₂电池，该电池可以在各种充电状态下提供稳定的放电平台。DZMB可以实现MnO₂的两电子反应，几乎完全利用了负载的MnO₂，提供的比容量几乎与理论值617 mAh g^-1一致。此外，电解液解耦设计极大地提高了DZMB的循环稳定性，在循环200h仍表现出稳定的性能。得益于高的比容量和高的电池电压，DZMB可以提供1621.7 Whkg_MnO2^-1的高比能量密度。基于电沉积MnO₂、碳集电器、锌箔、所有电解液和离子交换膜的总重量，容量为3.33 Ah的DZMB原型可提供90 Wh kg_cell^-1的电池能量密度，超越了传统的商业化水性电池。通过与风力和光伏混合发电系统的集成，DZMB展示了大规模可再生能源存储的潜力。这种电解液去耦策略为设计高电压和高能量密度的锌基水系电池提供了指导，对于发现先进的电化学存储系统具有重要意义。 

文献链接：Decoupling electrolytes towards stable and high-energy rechargeable aqueous zinc-manganese dioxide batteries（Nature Energy, 2020, DOI: 10.1038/s41560-020-0584-y）。

【团队主要介绍】

材料电化学与表界面工程课题组网站：http://ecsie.tju.edu.cn

胡文彬教授：国家杰青、万人计划领军人才，现任天津大学材料学院院长、教授、博导。长期从事关键能源材料及表界面科学与工程研究。先后承担了国家杰出青年基金、国家“863”计划、国家自然科学基金重点等项目30余项，获国家科技进步二等奖1项(排名第一)，省部级一等奖2项(排名第一)，科技部重点领域创新团队负责人。在Nat. Energy., Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等国际知名刊物发表论文300余篇，获授权发明专利20余项，出版中英文学术专著或教材4部。现任国家重点研发计划材料基因组项目责任专家、国际电化学能源科学院(IAOEES)理事、中国材料研究学会青年委员会理事会副主任、中国腐蚀与防护学会副理事长，任Science China Materials、无机材料学报、中国有色金属学报等学术期刊编委。

钟澄教授：国家优青、万人计划青年拔尖人才、英国皇家化学会会士、天津市杰青。主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金优青、面上等项目，围绕电池电化学和电化学冶金方面，在Nat. Energy., Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等刊物发表SCI收录论文100余篇，出版英文著作1部。获国家授权发明专利10余项，并有多项专利获得转让。担任国际电化学能源科学研究院理事、Carbon Energy及Front. Chem.副主编。

韩晓鹏副教授：国家青年托举人才，2015年博士毕业于南开大学，主持中国科协、天津市青年托举、国家自然科学基金面上、青年、天津市基金等项目，主要从事能量储存与转换材料及器件的研究，在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等期刊发表SCI论文110余篇，被引5200余次，H-index为39，获国家授权发明专利4项，任Front. Chem.客座编辑及编委会成员，获天津市自然科学一等奖。

团队近期在该领域研究工作汇总：

1) C. Zhong*, W. Hu* et al, Nat. Energy 2020, DOI: 10.1038/s41560-020-0584-y.

2) X. Liu., C. Zhong,* W. Hu* et al, Nat. Commun. 2019, 10, 4767.

3) C. Zhong, W. Hu* et al, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 7484. (1%ESI)

4) J. Ding, C. Zhong,* D. Mitlin* et al, Adv. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adma.201908007

5) J. Ding, C. Zhong,* D. Mitlin* et al, Adv. Mater. 2019, 31, 1900429.

6) Y. Li, C. Zhong,* Y. Deng,* J. Lu* et al, Adv. Mater. 2018, 30, 1703657. (1%ESI)

7) J. Ding, C. Zhong,* et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 58, 5092.

8) J. Ding, C. Zhong,* W. Hu.* et al, Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1900955.

9) Y. Li, C. Zhong,* J. Lu* et al, Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1802605.

10) Z. Zhang, X. Han,* W. Hu* et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202001703.

11) Q. Zhang, Z. Shen, X. Han,* W. Hu* et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9351.

12) X. Han, S. Peng,* Y. Deng,* W. Hu* et al, Adv. Mater. 2019, 31, 1905622.

13) X. Han, Y. Deng* et al, Adv. Mater. 2019, 31, 1808281. (1%ESI)

14) X. Han, Y. Deng* et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5359. (1%ESI, VIP)

15) X. Han, C. Zhong*, W. Hu* et al, Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1800935. (1%ESI, Cover)

16) X. Han, W. Hu*, T. Ma* et al, Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801396.

17) X. Han, Y. Deng*, T. Ma* et al, Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702222. (1%ESI, Cover)

18) X. Chen, C. Zhong*, Y. Deng* et al, Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700779. (1%ESI)

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