北航水江澜团队Adv. Energy Mater.:用于氧还原反应和PEM燃料电池的贵金属单原子催化剂的顺序合成和活性位点配位原则
【引言】
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种可将氢能转化为电能的新型清洁能源发电装置,广泛应用于电动汽车和发电厂。然而,PEMFCs的大规模生产受到了Pt/C催化剂的巨大需求与地球上Pt储量稀缺之间的冲突阻碍。虽然非贵金属催化剂和碳基无金属催化剂已经取得了很大的进展,但它们的活性和耐久性还不能满足应用的综合要求。开发可替代贵金属(PM)催化剂和提高PM原子效率是PEMFCs领域的两项紧迫任务。
单原子催化剂(SAC)具有最高的原子效率,金属原子与载体的电子相互作用(EMSI)可以调节金属原子的d带中心,从而影响其反应活性。然而,适用于PEMFC氧还原反应的PM原子和配位阴离子的选择依据尚不清楚,有必要对PM SACs的活性位点配位原则进行研究。
此外,高效SACs需要高金属负载量,沸石咪唑酯骨架(ZIF)-8是一种常用SACs载体前体。科学家们已经开发出了掺杂法(将Zn替换为外来金属离子)或封装法(利用微孔捕获外来金属离子)将非贵重过渡金属(Fe、Co、Ni等)和稀土金属(Y、Sc)加入到ZIF-8中,可在热解后将其转化为金属含量约2~3 wt%的碳载氮配位SACs。然而,传统的掺杂策略对PM不是很有效,这可能是因为与锌相比,PM的竞争力较弱或离子尺寸过大;而封装法只获得了很低的Ru、Pd载量(≤0.2 wt%),因此,合成ZIF基高PM负载SACs仍然是一个挑战。
【成果简介】
近日,北京航空航天大学博士研究生刘清涛等在水江澜教授(通讯作者)的带领下,提出了一种顺序配位法,将大量的PM原子(Ir、Rh、Pt、Pd)掺杂到沸石咪唑酯骨架(ZIF)中,再将其热解成氮配位的PM SACs。PM载量高达1.2-4.5 wt%,是迄今为止ZIF基SACs中最高的PM载量。在酸性半电池中,Ir1-N/C和Rh1-N/C比纳米颗粒催化剂Ir/C和Rh/C表现出更高的氧还原反应(ORR)活性。相比之下,Pd1-N/C和Pt1-N/C的活性明显低于Pd/C和Pt/C。密度函数理论(DFT)计算表明,PM SAC的ORR活性可以由PM(111)晶面对OH*吸附强度与配位阴离子电负性来判断,金属对OH*吸附越强,所需配位阴离子的电负性越高。质子交换膜燃料电池测试证实了活性位点配位原理,并显示出Ir1-N/C极高的原子效率,所揭示的原理为设计用于PEMFC的PM SACs提供了理论指导。该成果以题为“Sequential Synthesis and Active-Site Coordination Principle of Precious Metal Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction Reaction and PEM Fuel Cells”发表在了Adv. Energy Mater.上。
【图文导读】
图1 顺序配位法合成PM/ZIF-seq的示意图及形貌结构表征
a)使用传统的同步配位方法合成PM/ZIF-simu的示意图,碳化后将其转换为掺氮的多孔碳负载纳米颗粒催化剂(NPs/NPC)。图像显示PM/ZIF-simu的颜色不均匀。
b)PM/ZIF-simu和原始ZIF-8的XRD图。
c)Ir/ZIF-simu浅色部分Ir/ZIF-simu-l和深色部分Ir/ZIF-simu-d的XRD图样。
d)使用顺序配位法合成PM/ZIF-seq的示意图,碳化后将其转换为PM1-N/C SACs。图像显示PM/ZIF-seq的颜色均匀。
e)PM/ZIF-seq的XRD图,新的相位用星号标记。
图2 PM1-N/C的TEM图像和元素分布
a-d)PM1-N/C的TEM图像。
e-h)PM1-N/C的EDS元素分布。
i-l)分别为Ir1-N/C、Rh1-N/C、Pd1-N/C和Pt1-N/C的HAADF-STEM图像。圈出的白色斑点是PM原子。
图3 Ir1-N/C和Pt1-N/C中金属位点的配位结构
a)Ir1-N/C、Ir/C和IrO2的Ir LIII边 XANES光谱。
b)Pt1-N/C、Pt箔和PtO2的Pt LIII边XANES光谱。
c)Ir1-N/C、Ir/C和IrO2的k3加权FT-EXAFS。
d)Pt1-N/C、Pt箔和PtO2的k3加权FT-EXAFS。
e,f)根据插入的结构模型拟合e)Ir1-N/C和f)Pt1-N/C的FT-EXAFS。
图4 PM1-N/C(PM=Ir、Rh、Pd和Pt)在酸性电解液中的ORR活性测试和理论计算
a-d)PM1-N/C SAC和相应的纳米颗粒催化剂在O2饱和的0.1 M HClO4中的极化曲线。
e-h)酸性介质中PM-N4活性位点和PM(111)表面的ORR自由能图。
i)OH*在Ir1上的吸附能随配位阴离子(C4、N1C3、N2C2、N4、C4O1)的电负性而变。
j)不同配位阴离子的Ir1原子上OOH*的吸附能与OH*的吸附能的关系。
k)不同配位阴离子和Ir(111)表面的Ir1活性位点的理论ORR起始电位与OH*吸附能的关系。
l)PM-N4活性位和PM(111)晶面上的理论ORR起始电位与OH*吸附能之间的关系。
图5 H2-O2 PEMFCs和H2-air PEMFC的电化学性能测试
a)以Ir1-N/C、Pt1-N/C、Ir/C和Pt/C为阴极催化剂的H2-O2 PEMFCs的极化曲线和功率密度图。
b)质量比功率密度曲线。H2/O2 2 bar,80℃,100%RH,5 cm2单体电池。
c)H2-air PEMFC中Ir1-N/C的极化曲线和功率密度图。H2/air 2 bar,80℃,100%RH,5 cm2单体电池。
【小结】
综上所述,该团队发明了一种顺序配位法,可将大量贵金属离子掺杂到ZIF中,合成碳载氮配位的Ir、Rh、Pt和Pd SACs,与其他ZIF基的SACs相比,实现了最高的贵金属负载。Ir1-N/C和Rh1-N/C的ORR活性明显高于Ir和Rh NPs;而Pd1-N/C和Pt1-N/C的活性则低于Pd和Pt NPs。DFT计算表明PM SACs的ORR活性取决于配位阴离子的电负性与PM(111)表面对OH*的吸附能ΔGOH*。具有强OH*吸附力的金属需要高电负性配位阴离子;而对OH*吸附弱的金属需要匹配低电负性配位阴离子。本文揭示的单原子活性位点配位原理为设计适用于酸性ORR和PEMFCs的贵金属SACs提供了指导。
文献链接:Sequential Synthesis and Active-Site Coordination Principle of Precious Metal Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction Reaction and PEM Fuel Cells(Adv. Energy Mater., 2020,DOI:10.1002/aenm.202000689)
【团队介绍】
水江澜教授课题组(北京航空航天大学材料学院)自2015年成立以来,致力于氢能相关材料的研究,包括电制氢催化剂、储氢材料、质子膜燃料电池催化剂。在燃料电池催化剂方面,围绕如何提高非铂催化剂活性和稳定性开展深入、系统的研究,提出若干种Fe-N-C催化剂性能增强机制,首次达到了美国能源部非Pt催化剂2018年活性目标【Nat. Catal. 2019, 2, 259-268】。与本课题相关的绿色固相合成工艺还用于制备Fe-N-C单原子催化剂,在质子膜燃料电池中展现出高功率密度【Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 1204-1208】;固相合成法还成功制备了稀土Y和Sc单原子催化剂,是稀土单原子催化剂的首次报道【ACS Nano 2020, 14, 1093-1101】。在非金属催化剂上,报道了高效稳定的之字形碳催化剂【Nat. Commun. 2018, 9, 3819】。
水江澜课题组近期发表的部分学术论文:
- Wan, X. F. Liu, Y. C. Li, R. H. Yu, L. R. Zheng, W. S. Yan, H. Wang, M. Xu,*J. L. Shui.* Fe–N–C Electrocatalyst with Dense Active Sites and Efficient Mass Transport for High-performance Proton Exchange Membrane Fuel Cells, Nat. Catal. 2019, 2, 259-268.
- F. Xue, Y. C. Li, X. F. Liu, Q. T. Liu, J. X. Shang, H. P. Duan,*L.M. Dai,* J. L. Shui.* “Zigzag carbon as efficient and stable oxygen reduction electrocatalyst for proton exchange membrane fuel cells” Nat. Commun. 2018, 9:3819.
- -T. Liu, Y.-C. Li, L.-R. Zheng, J.-X. Shang, X.-F. Liu, R.-H. Yu, J.-L. Shui*. Sequential Synthesis and Active-Site Coordination Principle of Precious Metal Single-Atom Catalysts for Oxygen Reduction Reaction and PEM Fuel Cells, Adv. Energy Mater.2020, DOI. 10.1002/aenm.202000689.
- J. Zeng, J.L. Shui,* X.F. Liu, Q.T. Liu, Y.C. Li, J.X. Shang, L.R. Zheng,* R.H. Yu.* Single-Atom to Single-Atom Grafting of Pt1onto Fe−N4 Center: Pt1@Fe−N−C Multifunctional Electrocatalyst with Significantly Enhanced Properties” Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701345.
- T. Liu,X. F. Liu,* L. R. Zheng, and J. L. Shui* "The Solid-Phase Synthesis of an Fe-N-C Electrocatalyst for High Power Proton-Exchange Membrane Fuel Cells" Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 1204 –1208.
- Y. Chen, X. F. Liu, L. Zheng, Y. Li, X. Guo, X. Wan, Q.T. Liu, J. X. Shang, J. L. Shui*Insights into the Role of Active Site Density in the Fuel Cell Performance of Co-N-C Catalysts, Appl. Catal. B-Environ. 2019, 256, 117849.
- Y. Liu, X. Kong, L. R. Zheng, X. Guo, X. F. Liu, J.L. Shui*. Rare Earth Single Atom Catalysts for Nitrogen and Carbon Dioxide Reduction. ACS Nano2020, 14(1), 1093-1101.
- C. Li, X. F. Liu, L. R. Zheng, J. X. Shang,* X. Wan, R. Hu, X. Guo, S. Hong, J. L. Shui*, Preparation of Fe-N-C Catalysts with FeNx (x=1, 3, 4) Active Sites and Comparison of Their Activities for Oxygen Reduction Reaction and Performances in Proton Exchange Membrane Fuel Cell, J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 26147-26153.
- -L. Zhang, Q.-T. Liu, J.-L. Shui,*Effect of Catalyst Layer Hydrophobicity on Fe-N-C Proton Exchange Membrane Fuel Cells, ChemElectroChem 2020, DOI.10.1002/celc.202000351.
- Y. Zhu, Q.T. Liu, X.F. Liu, J.L. Shui*. Temperature Impacts on Oxygen Reduction Reaction Measured by the Rotating Disk Electrode Technique. J. Phys. Chem. C2020, 124, 3069−3079.
- X. Wang, X. Gao, L.C. Li, M. Wang, J.L. Shui,*Ming Xu,* High-capacity K-storage operational to -40 by using RGO as a model anode material, Nano Energy doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.104248.
- X. Wang, J. Ren, X. Gao, W.J. Zhang, H.P. Duan, M. Wang, J.L. Shui,* M. Xu,* Self-Adaptive Electrode with SWCNT Bundles as Elastic Substrate for High-Rate and Long-Cycle-Life Lithium/Sodium Ion BatteriesSmall 2018, 1802913.
本文由木文韬翻译编辑。
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