黄维院士&朱纪欣教授Nano Lett.:超高灵敏度和耐久性的柔性应变传感器的制备

【引言】

近年来，可穿戴的柔性电子设备因其可穿戴，重量轻，高灵活性等特点，受到了人们广泛的关注和研究，尤其是柔性应变传感器由于在人体运动检测、医疗监测和人机界面等方面的潜在应用。目前，应变传感器主要基于包括电容式，压电效应，压阻效应和纳米材料断裂等在内的工作机制。尤其是基于导电纳米材料断裂的电阻式柔性应变传感器具有结构简单、制作工艺简便和灵敏度高等优点。迄今为止，在电阻式柔性应变传感器中已经研究了多种纳米材料与可拉伸衬底的耦合。然而，原材料贵金属成本高和器件的灵敏度低阻碍了它们的进一步应用。之后相继应用了金属化合物MOF和MXene等材料，虽然应变灵敏度因数较高，但材料的可扩展性差和复杂的制造工艺也阻碍其商业化。由于优异的导电性、纳米尺寸的形貌和成本效益，使得一系列的碳材料成为电阻式应变传感器中另一种重要纳米材料。但其在灵敏度和制备工艺方面还是具有一点的局限性。因此，具有导电性好，形貌智能设计和成本低的高灵敏度应变传感器的纳米材料有待进一步发展。具有XN型（X=Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb）的过渡金属氮化物具有独特的金属导电性、高硬度和高熔点特性，可用于涂层，机器工具和防腐蚀等许多重要的领域。迄今为止，目前还没有报道在柔性应变传感器中使用金属性VN作为导电纳米材料的工作。

【成果简介】

近日，西北工业大学和南京工业大学黄维院士、朱纪欣教授（共同通讯作者）报道了一种简便且经济高效的制备金属性气凝胶混合材料的原位合成策略，首次使用垂直排列的N掺杂碳纳米管阵列修饰氮化钒纳米片（VN/CNTs）。其中，氮化钒（VN）具有导电性高、形貌设计灵活和高比表面积的优点，对于柔性设备非常有利。此外，结合VN和原位生长的CNT阵列构建高导电三维网络结构，提供了额外的电导率，从而有效促进了重叠的纳米材料之间的电荷输运，以达到提高灵敏度的目的。而且，成功地制造了基于VN/CNTs的柔性应变传感器，在10％的小应变下显示出386的高应变系数，以及显示出快速响应和出色的耐久性（1000次循环）等优点。最后，还介绍了各种人体物理信号的监测和基于传感器的实时人机操控系统。相关研究成果以“Metallic Sandwiched-Aerogel Hybrids Enabling Flexible and Stretchable Intelligent Sensor”为题发表在Nano Lett.上，第一作者为博士生张洪健。

【图文导读】

图一、VN/CNTs气凝胶合成示意图（a）理论计算的VN-CNT界面模型原理图和VN表面与CNT界面的差分电荷密度图；

（b）计算VN/CNT混合物的总态密度和轨道PDOS；

（c）合成过程中V₂O₅、中间体V₂O₅·nH₂O和最终产物VN和N掺杂CNT的晶体结构；

（d）从正交V₂O₅到层状V₂O₅·nH₂O，再到金属VN/CNT混合物的合成工艺示意图。

图二、形貌和结构特征（a）波浪状V₂O₅nH₂O纳米片的SEM图像；

（b，c）具有毛刷状结构的VN/CNTs混合物的SEM图像；

（d）VN纳米片的TEM图像；

（e）VN纳米片的HR TEM图像；

（f）VN纳米片的暗场TEM图像和相应的EDS元素映射图像；

（g）N掺CNTs的TEM图像；

（h）N掺CNTs的HR TEM图像；

（i）N掺杂CNTs的暗场TEM图像和相应的EDS元素映射。

图三、柔性传感器的制备工艺及性能（a）基于VN/CNTs的柔性应变传感器制造工艺原理图；

（b）传感器在松弛和拉伸状态下的照片；

（c）三明治结构的VN/CNTs材料在拉伸和释放过程中断开和反转的示意图；

（d）不同应力下的电流变化；

（e）相对阻力变化与不同应力之间的关系；

（f）在频率为1Hz的情况下，循环拉伸-释放在4%和0.4%的应变下的相对电阻变化；

（g）应变为4%的情况下，循环拉伸-释放在频率为0.5、1和2Hz的相对电阻变化；

（h）应变为4%的情况下重复拉伸和在频率为0.2Hz的情况下释放1000次之后的电阻变化。

图四、VN/CNTs应变传感器在手指移动检测中的应用（a）手指弯曲时传感器的相对电阻变化；

（b）包含运算放大器、传感器和五个电阻的信号采集电路；

（c）控制电路包含五个信号采集电路（SAC）、一个微控制单元和五个伺服系统的机器人手控系统；

（d）通过演示从“五”到“一”的手势来即时控制机器人手的照片。

图五、微弱物理信号上VN/CNTs应变传感器的检测（a）扬声器说“嗨”时，传感器的电流响应曲线；

（b）扬声器说“你好”时，传感器的电流响应曲线。

（c）当演讲者用不同的重读音节说“记录”时，传感器电流响应曲线比较；

（d）男性A、女性B和女性B在生理期内原始脉冲信号的I-t曲线；

（e）提取的20个脉冲高度和FWHM分布；

（f）深呼吸、正常呼吸和快速呼吸原始信号的I-t曲线；

（g）说明柔性传感器的不同传感应用和所在人体相应的位置；

（h）分别连接传感器之前，持续30s时间和之后皮肤（脖子和手指上）的红外图像。

【小结】

总之，作者采用一种新颖而简便的原位催化合成方法，合成了具有三维导电网络的VN/CNTs气凝胶混合材料。其中，所合成的VN/CNTs具有独特的刷子状形貌，显著提高了电导率，可适用于应变传感器的导电材料。同时，作者使用 微图案模板的简便方法研制了基于VN/CNTs的高灵敏度柔性应变传感器。基于以上优点，在VN纳米片上排列的重叠CNT阵列的滑动和分离，在10％的小应变下显示出386的高应变系数，以及显示出快速响应和出色的耐久性（1000次循环）等优点。而且，该传感器在检测身体移动、声音和医疗信号方面表现突出，并成功地将所制备的传感器应用于机器人手实时操控系统中，在人机交互的商业化方面显示出巨大的潜力。

文献链接：“Metallic Sandwiched-Aerogel Hybrids Enabling Flexible and Stretchable Intelligent Sensor”(Nano Lett.，2020，DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c00372)

通讯作者简介

朱纪欣 教授，博士生导师，主要从事新材料设计与能源存储、柔性与可穿戴电子器件等研究工作。2012年获得新加坡南洋理工大学博士学位。2012-2015年分别于美国莱斯大学、德国慕尼黑工业大学创新中心和德国马普学会胶体与界面所从事研究工作，2016年加入到南京工业大学先进材料研究院。目前，在J. Am. Chem. Soc., Nano Lett., Angew. Chem. Int., Ed. Energy Environ. Sci.等期刊发表SCI论文超过120余篇，被引用8400余次，H因子52，申获发明专利10余件，科睿唯安“全球高被引作者”。该研究获国家自然科学基金项目、国家海外高层次青年人才引进计划、江苏省杰出青年基金等资助。

黄维，中国科学院院士，俄罗斯科学院外籍院士，中国有机电子学与柔性电子学的主要奠基者，西北工业大学博士生导师、教授，中国国家杰出青年科学基金获得者，中国教育部“长江学者”特聘教授，中国国家“973计划”项目首席科学家。

1992年1月，黄维博士毕业于北京大学并留校任教；1993年12月，赴新加坡做博士后研究；2006年6月，担任南京邮电大学副校长；2012年7月，担任南京工业大学校长；2017年6月，担任西北工业大学党委常委、常务副校长。

黄维院士是国际上最早从事聚合物发光二极管显示研究并长期活跃在有机光电子学的知名学者之一。从九十年代初开始致力于跨物理、化学、材料、电子、信息和生命等多个学科、交叉融合发展起来的有机光电子学这一国际前沿学科的研究，在构建有机光电子学科的理论体系框架、实现有机半导体的高性能化与多功能化、推进科技成果转化与产业化方面做了大量富有开拓性、创新性和系统性的研究工作，是中国有机光电子学科的奠基人与开拓者。在有机光电子学、柔性电子学等领域取得了大量系统性、创新性的研究成果。黄维的主要研究领域为纳米材料与技术和有机电子与器件等。黄维院士在哲学社会科学领域亦有跨界尝试，他关注高等教育、管理科学、人才科学、创新管理、经济发展等方向，在社会服务中躬耕践行。

本文由CYM编译供稿。