陕师大刘生忠Adv. Sci.：高效稳定钙钛矿太阳能电池的溶剂策略

【背景介绍】

在2009年Kojima 等人第一次报道有机-无机钙钛矿材料作为可见光敏化剂，混合钙钛矿太阳能电池(PSCs)的功率转换效率(PCEs)显著提高，从最初的3.8%提高到2019年的25.2%。这表明PSCs作为商业硅基太阳能电池的替代品具有一定潜力。对于PSCs性能而言，重要的是钙钛矿薄膜的表面形貌均匀、无针孔、结晶度好、晶粒尺寸大，所有这些都受到成核和晶体生长过程的强烈影响。有机-无机混合钙钛矿材料可以通过有机卤化物与铅（II）卤化物反应来合成。对于钙钛矿薄膜的沉积，成核，和晶体生长过程非质子溶剂如N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)等，这些报道的溶剂或添加剂大多具有或超过200℃的高沸点和对PbI₂的弱配位能力。后一种效应会由于中间相的形成而延缓有机-无机杂化钙钛矿材料的结晶速率，从而促进均匀膜的生长。

然而，对于以上常见的添加方法，可能会形成多余相的残留物。另一种诱导具有改善的晶体学取向的大晶粒钙钛矿形成的方法，是设计具有更高沸点的钙钛矿前体溶液。这种加工将允许对钙钛矿成核和晶体生长过程中的延迟时间有更高的耐受性。钙钛矿薄膜中DMSO的升华温度低于100°C，因此关键的挑战是设计一种沸点高于DMSO但低于钙钛矿薄膜退火温度的弱配合化合物，FA_0.85MA_0.15PbI₃ (FA: HC(NH₂)₂; MA: CH₃NH₃) (150°C)，它只会对钙钛矿的成核和晶体生长行为产生延迟影响，并在最终退火过程中消失。这种新的设计策略是商业大规模PSC生产所必需的，因为它可以大大降低钙钛矿薄膜的缺陷密度，而不是像常见的添加剂方法那样的钝化方法。

【成果简介】

近日，陕西师范大学材料科学与工程学院刘生忠教授等报道了高效稳定钙钛矿太阳能电池的溶剂策略。提出了通过在FA_0.85MA_0.15PbI₃(FA:HC(NH₂)₂;MA:CH₃NH₃) 钙钛矿前体中使用挥发性固体乙醇酸（HOCH₂COOH,GA）来有效调节钙钛矿结晶度的策略。伴随着第一次二甲基亚砜升华过程，在FA_0.85MA_0.15PbI₃钙钛矿薄膜中，GA在150℃前的升华可以巧妙地调节钙钛矿结晶度，退火后不残留。由GA和Pb²⁺之间的强相互作用诱导的GA改性后改善的膜形成，可提供高达21.32％的最佳功率转换效率（PCE）。GA基PSC器件（21.32%）的冠军PCE几乎比控制器件或TGA（HSCH₂）基器件高出13%或20%。 此外，由于薄膜的形成得到了改善，GA改性PSCs在光、热和湿度测试中表现出最佳的稳定性。该成果近日以题为“Solvent Engineering Using a Volatile Solid for Highly Efficient and Stable Perovskite Solar Cells”发表在著名期刊Advanced Science上。

【图文导读】

图一：原始，TGA和GA钙钛矿结构对比

（a）有/无TGA，GA的钙钛矿薄膜制备过程的示意图。

（b–d）原始钙钛矿薄膜的高分辨率扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）图。

（e）原始PSC器件的截面SEM图，其结构为FTO/TiO₂/钙钛矿/螺-OMeTAD/Au。

（f-h）TGA钙钛矿薄膜的高分辨率扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）图。

（i）TGA改性 PSC器件的截面SEM图，其结构为FTO/TiO₂/钙钛矿/螺-OMeTAD/Au。

（j-l）GA改性钙钛矿薄膜的高分辨率扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）图像。

（m）GA改性 PSC装置的截面SEM图像，其结构为FTO/TiO₂/钙钛矿/螺-OMeTAD/Au。

图二：GA或TGA钙钛矿薄膜的光谱

（a）有或无GA或TGA钙钛矿薄膜的XRD谱。

（b）有或无GA或TGA钙钛矿薄膜的吸收谱。

（c）有或无GA或TGA钙钛矿薄膜的光致发光谱。

（d）有或无GA或TGA钙钛矿薄膜的瞬态光致发光谱。

（e）有或无GA或TGA钙钛矿薄膜的电子器件（FTO/TiO₂/钙钛矿/PCBM/Ag）的暗电流-电压特性。

（f）基于DFT计算的PbI₂⋅DMSO、PbI₂⋅TGA-1和PbI₂⋅GA-1的优化分子结构。

图三：GA和TGA影响的红外光谱

（a）PbI₂加合物的红外光谱。

（b）GA/TGA 分子的红外光谱。

（c）与PbI₂相比，形成的PbI₂加合物的XRD图谱。

（d）退火PbI₂⋅DMSO加合物的XRD图谱。

（e）退火后的PbI₂⋅DMSO⋅GA加合物的XRD图谱。

（f）退火后的PbI₂⋅DMSO⋅TGA加合物的XRD图谱。

图四：器件的光电性能

（a）在1个太阳下（AM 1.5G，100 mW cm ^-2）的J-V曲线。

（b）入射光电子转换效率（IPCE）。

（c）40个器件的PCE直方图。

（d）优化的原始和GA或TGA改性的PSC器件的稳定输出J_max和PCE曲线。

图五：有或无GA，TGA 的PSC器件的电阻

（a）有或无GA，TGA在1.05V误差的奈奎斯特图。

（b）有或无GA，TGA的PSC器件，拟合R _rec与不同误差电压的关系。

（c）有或无GA，TGA的PSC器件在1.05V误差下的R_S值。

（d）有或无GA，TGA的PSC器件的光稳定性，在相对湿度约为50%氙灯下测试120小时。

（e）在N2气氛下，80°C下有或无GA，TGA的PSC器件的热稳定性。

（f）在相对湿度约为55%条件下，有或无GA，TGA的PSC器件的黑暗环境稳定性。

【全文总结】

在这项工作中，作者介绍了乙醇酸（GA）在FA_0.85MA_0.15PbI₃钙钛矿的前体溶液中的使用。该材料在室温下为固体，但在DMSO升华后退火至150°C时会留下钙钛矿薄膜，这与常规的添加方法完全不同。在加工过程中，由于GA和Pb²⁺之间的强相互作用，该分子减缓了钙钛矿晶体的生长过程，并同时促进大颗粒和光滑钙钛矿膜的生成。改进的膜可降低钙钛矿中的缺陷密度，并且对于最优太阳能电池器件，PCE高达21.32％。为了解挥发性的作用，导致形成针孔。总体而言，钙钛矿表面较粗糙，缺陷密研究了具有相似化学结构的挥发性较小的分子巯基乙酸（TGA）作为添加剂。该化合物还增加了钙钛矿膜的晶粒尺寸，但是退火后TGA保留在膜中，度增加，PCE下降。这表明GA的低蒸发点是必不可少的特征。此外，由于具有优异的成膜性，与原始或TGA膜相比，GA可以有效增强PSC的光，热和湿气稳定性。总之，作者展示了一种新的策略，相对于非挥发性TGA添加剂，利用挥发性固体GA有效地调节钙钛矿结晶度，在FA_0.85MA_0.15PbI₃  PSCs中进行DMSO升华，从而降低缺陷密度，提高器件性能和长期稳定性。

文献链接：Solvent Engineering Using a Volatile Solid for Highly Efficient and Stable Perovskite Solar Cells (Adv. Sci., 2020, 1903250)

本文由大兵哥供稿。

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