天津大学&美国橡树岭国家实验室AEM:氟取代P2型氧化物正极助力于高性能钠电池及机理研究

【引言】

随着社会的发展，能源和环境污染危机严重阻碍了世界经济的进步，研究者们集中于从可再生资源中寻找可持续的绿色能源。其中，锂离子电池（LIBs）因具有高工作电压，优异的比容量和出色的能量密度而备受关注。然而资源和成本等问题，限制了其进一步发展，使用更加丰富的钠成为了更正确的选择。在钠离子电池（SIBs）中，已经研究了不同类型的正极材料，其中具有简单合成路径的层状金属氧化物已经展现出了巨大的潜力。根据不用的钠的占据位点和堆积顺序，钠基氧化物正极材料主要分为P2型和O3型正极材料。与具有八面体阳离子配位并伴随ABC层堆积顺序的O3型化合物不同，P2型材料具有ABBA氧堆积的开放三角棱柱阳离子配位几何形状。P2结构的独特特性为Na⁺的存储提供了足够的空间，抑制了相变，并最大程度地降低了阳离子与阳离子的相互作用，从而降低了钠离子的扩散，因此P2型正极材料优于O3型化合物。最近，基于Mn基的P2型材料（Na_xMn_yM_1-yO₂；M=Ni，Cu，Mg）取得了显著成绩。主要的研究为：（1）采用不同的阳离子掺杂抑制不利相变（P2-O2），提高其循环稳定性；（2）改善正极材料的动力学和高电压下的比容量，特别是对于Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂。然而，许多研究表明，外部阳离子取代通常以牺牲氧化还原中心为代价降低比容量，并且没有达到所需的循环性能和倍率性能。

近日，天津大学张金利教授与美国橡树岭国家实验室戴胜教授和孙晓光研究员（共同通讯作者）通过简单的高温固相反应合成了一系列F取代Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O_2-x F_x（x = 0，0.03，0.05，0.07）正极材料。同时使用固态核磁共振（ssNMR）、扫描透射电镜（TEM）和XPS证实了F离子成功掺入到正极材料的晶体结构中。第一次用X射线近边吸收光谱（XANES）和电子能量损失谱（EELS）证明了相应的氧化还原电荷补偿机制。结果表明F取代使得Mn⁴⁺部分还原为Mn³⁺，从而改变了Ni²⁺的单一氧化还原中心的特点，促进了SIBs比容量的增加。此外，通过中子衍射证明了合成样品的详细晶体结构演化，表明F掺杂引起了Ni/Mn阳离子的重新分布和扰乱了Na⁺的有序性，且这种效应随着F掺杂水平的增加而增加。在充放电过程中，通过原位X射线衍射（XRD）揭示正极材料的相变过程，其结果表明在低电压区F取代有效抑制了由Jahn-Teller效应引发的歧化反应。优化后的正极材料在半/全电池中，于30和55°C下均显示出长循环稳定性和高倍率性能。相关研究成果以“Insights into the Enhanced Cycle and Rate Performances of the F-Substituted P2-Type Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图一、材料结构表征（a）粉末XRD图谱；

（b）F取代材料和NaF的¹⁹F直接极化魔角旋转（DPMAS）；

（c）F取代材料的²³Na DPMAS；

（d）F1s的XPS图谱；

（e）Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₉₅F_0.05的Rietveld精修中子衍射图谱及相应的结构模型和SEM图像；

（f）Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂和Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O_1.95F_0.05的拉曼光谱。

图二、TEM图像及相应的元素分析（a）Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₉₅F_0.05颗粒的TEM图像及相应的SAED；

（b，c） 横截面TEM图像和相应的HRTEM图像；

（d）相应的SAED；

（e）EDS元素分析。

图三、XANES光谱表征（a）Ni K-边XANES光谱；

（b）相对应Ni K-边的EXAFS光谱的FT；

（c）Mn K-边XANES光谱；

（d）Mn K-边归一化吸收光谱的一阶导数；

（e）Mn K-边的EXAFS光谱；

（f）不同样品的相关拟合结果。

 图四、EELS图谱表征（a-b）从表面（点1）到内部（点5）的Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂的EELS图谱。（a）Ni L-边信号；（b）Mn L-边信号；

（c-d）从表面（点1）到内部（点6）的Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O_1.95F_0.05的 EELS图谱；（c）Ni L-边缘；（d）Mn L-边信号；

（e-f）Na⁺脱出/嵌入过程中Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O_1.95F_0.05的EELS图谱；（e）Ni L-边信号；（f）Mn L-边信号。

 图五、F取代正极的电化学性能（a）在1C时的充放电曲线；

（b）Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O_2−xF_x（x=0.03，0.05，0.07）在2C时的循环稳定性；

（c）相对应的倍率性能；

（d，e）Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂和Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O_1.95F_0.05不同循环后的EIS图谱；

（f，g）相对应的不同倍率下的CV曲线；

（h）在高温时，10C对应下的循环性能；

（i）使用 NaPF₆作为锂盐时的全电池循环性能。

 图六、原位XRD图谱（a-b）充放电过程中的（a）Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂和（b）Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O_1.95F_0.05正极材料的原位XRD图谱。

【小结】

总之，作者采用常规的高温固相反应合成了F取代P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O_2-xF _x（x=0~0.07）正极材料。同时通过结合¹⁹F和²³Na ssNMR、XPS、中子衍射和STEM-EDS-Mapping等表征证实了F^-成功掺杂进了材料的晶体结构中。此外，利用XANES和EELS阐明了详细的电荷补偿机制， 表明F取代使得Mn⁴⁺部分还原为Mn³⁺，从而破坏了Ni²⁺/Mn⁴⁺阳离子的有序性。更加重要的是，使用EELS对Na⁺在嵌入/脱出过程中的氧化还原反应进行了研究，表明Ni和Mn离子同时参与了氧化还原反应过程，从而导致额外的放电比容量产生。最后，通过原位XRD对充放电过程中的结构转变进行的研究表明，在Mn³⁺Jahn-Teller离子亚晶格上的阳离子无序使得F掺杂后的正极材料在低压区的两相反应明显被抑制。基于此，F取代正极材料能够在30°C的条件下以10C倍率循环2000圈之后拥有61 mAh g^-1的比容量，即使在55°C的高温条件下以10C倍率循环2000圈之后仍然拥有75.6％的容量保持率。此外，匹配的全电池在1C倍率循环300圈之后拥有89.5％的容量保持率。这种氟化物的设计理念为合成新的、更高的性能的SIBs正极材料提供了一条新的途径。

文献链接：“Insights into the Enhanced Cycle and Rate Performances of the F-Substituted P2-Type Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries”(Adv. Energy Mater.，2020，10.1002/aenm.202000135)

本文由CYM编译供稿。