清华大学杨诚团队AFM：“知错能改”——周期介电/导电骨架实现锂枝晶生长自修复功能

【研究背景】

金属锂负极被认为是下一代新型高能量密度锂电池中的重要一员，近年来备受青睐。尽管目前已经取得了不错的突破，锂金属负极的商业化应用仍面临诸多挑战（枝晶生长、SEI膜稳定性和体积变化等）。在更为严苛的工业要求条件下（高电流密度、高循环容量和长循环周期）服役时，由于复杂的多物理场因素的影响，锂枝晶的生长不仅变得难于预测，更是难以完全消除。因而，若能实现对锂枝晶生长的实时监控与干预，甚至能够使其“自修复”，则有望推进锂金属负极的进一步实用化应用。

 【工作简介】

针对以上技术目标，清华大学深圳国际研究生院杨诚老师团队结合课题组多年来在外场调控金属微纳结构生长方面的经验（如早期设计的由微米孔阵列组成的类“蛇笼”骨架结构，可实现扭曲的内建电场，以诱导锂枝晶平行隔膜生长：Nat. Commun. 2018，9, 464），近期设计出一种能够实现 “自修复”功能的新型负极。该功能负极是由导电薄层/介电薄层交替堆叠而成的周期骨架与锂金属复合而成，不仅能调控锂金属“自下而上”的生长模式，还能同步实现“自修复”功能。其中，基于PAN/CNF周期骨架构筑的复合负极，能够在5 mA h cm⁻²和5 mA cm⁻²条件下稳定循环超过800圈，累积循环容量高达4000 mAh cm⁻²。相关工作发表于Advanced Functional Materials杂志上。该工作为锂金属生长的监测与调控方面提供了新的认识，对实现高安全性能锂金属电池提供了新的设计思路。

【研究内容】

图1. 周期性骨架实现锂枝晶生长“自修复”原理。

（a）锂金属在无骨架结构中寄生性枝晶化演变示意图；（b）锂枝晶在周期性导电/介电骨架中的“自修复”演变示意图。（c）周期性骨架实现枝晶生长“自修复”机制的理论分析（电场理论）：介电薄层中出现的枝晶在生长至顶部导电薄层前（Case 1）与后（Case 2），电极内部电场分布的仿真结果。

在无骨架锂金属负极结构中，由于不均匀分布的多物理场（浓度场、电场、应力场和温度场等），使得局部位点会变成电化学活性“热点”。这些“热点”会诱导锂金属优先沉积，并逐步演变成锂枝晶；而枝晶的生长也无法得到自动修复（图1a）。当使用由介电薄层/导电薄层构筑的周期骨架时，由于介电骨架可以阻隔电子直接从底部集流体传输至顶部导电层，因而锂金属沉积会从底部开始，并逐层向上沉积。即使发生锂枝晶在介电薄层（或导电薄层）中快速生长情况，当枝晶生长接触到上部周期层中的导电薄层时，由于导电层具有等电位特性，可使得枝晶顶部集中的电场分布得到分散而均匀化，其进一步恶化生长得到自动遏制，即表现出“自纠错”行为（图1b,c）。

图2. 周期性PAN/CNF骨架的制备和表征。

（a）周期性PAN/CNF的制备过程示意图。（b，c）PAN在不同放大倍数下的SEM图像。（d，e）CNF在不同放大倍数下的SEM图像。（f，g）由三层PAN和三层CNF组成的周期性PAN/CNF骨架的截图面（f）及Zn元素分布图（g）。

在本文中，作者首先采用电纺工艺得到的聚丙烯腈（PAN）纤维薄膜作为周期结构的介电薄层，将PAN直接碳化得到的碳纳米纤维（CNF）薄膜作为导电薄层；进而利用膜层之间的静电吸附作用力，可将PAN膜与CNF膜交替堆叠成所需周期性骨架。通过调控电纺工艺参数与堆叠层数，可以调控导电层薄层与介电薄层的厚度与周期结构的周期数。实验结果表明，导电薄层与介电薄层之间具有良好的结合力（图2）。

图3.

（a）锂金属在周期性PAN/CNF骨架中沉积/剥离时的形貌演变示意图。（b-k）依次在PAN/CNF骨架中沉积（b，g）2 mAh cm⁻²，（c，h）5 mAh cm⁻²，（d，i）10 mAh cm⁻²，（e，j）15 mAh cm⁻²，和（f，k）20 mAh cm⁻²俯视图和截图面。（l-q）在PAN/CNF骨架中预沉积10 mAh cm⁻²锂金属后，依次再剥离（l，o）5 mAh cm⁻²，（m，p）8 mAh cm⁻²和（n，q）10 mAh cm⁻²后的电极俯视图与截面图。（r）图（b–q）中锂金属沉积/剥离所对应的恒流充放电曲线图，电流密度：1 mA cm⁻²。其中，图（b-f，l-n）和图（g-k，o-q）中的比例尺分别为20 µm和50 µm。

当依次在PAN/CNF周期骨架中沉积不同量锂金属时，锂金属“自下而上”地逐层填充导电薄层、介电薄层、导电薄层等。即使当填充量高达15 mAh cm⁻²时（~100% DOD），锂金属仍均匀限制在骨架内部，并未在骨架表面观察到明显的枝晶生长和聚集现象（图3）。这一均匀、“自下而上”沉积与“自上而下”剥离的演变模式也通过原位光学相机观察得到了证实（图4）。在5 mAh cm⁻²和10 mAh cm⁻²高容量条件下循环后，周期性PAN/CNF骨架中的锂金属仍很好地限制在电极下部；而采用纯导电骨架（CNF）和纯介电骨架（PAN）骨架时，均观察到了紊乱枝晶的出现（图5）。

图4. 锂金属在周期性PAN/CNF骨架中沉积/剥离的原位光学观察结果（电流密度：2 mA cm⁻²）。

（a）原始状态。（b-h）依次沉积（b）0.2，（c）0.5，（d）1.0，（e）1.5，（f）2.0，（g）3.0和（h）4.0 mAh cm⁻² Li金属。（i-k）基于图（h）中所示的电极，依次剥离（i）1.0，（j）2.0和（k）2.5 mAh cm⁻²的Li金属。（l-n）基于图（k）中所示的电极，再次沉积（l）0.5，（m）1.5和（n）2.5 mAh cm⁻²的锂金属。图（a–n）中的比例尺为50 µm。

图5.

在0.5 mA cm⁻²电流密度下，（a-b, g-h）CNF，（a-b, g-h）PAN和周期性PAN/CNF结构分别在5 mAh cm⁻²和10mAh cm⁻²容量下循环20圈后的SEM俯视图和横截面图。

图6. 基于不同骨架构筑的锂金属负极的电化学性能对比结果。

（a-b）在1 mA cm⁻²电流密度、沉积容量为（a）5 mAh cm⁻²和（b）10 mAh cm⁻²时，PAN/CNF、PAN和CNF骨架中Li沉积/剥离的库伦效率对比。（c）在1mA cm⁻²电流密度，、沉积容量为15mAh cm⁻²时，PAN/CNF周期骨架中Li沉积/剥离的库伦效率及相应的充放电电压曲线。（d-f）在（d）1 mA h cm⁻²，1 mA cm⁻²；（e）3 mA h cm⁻²，3 mA cm⁻²；（f）5 mA h cm⁻²，5 mA cm⁻²条件下循环时，不同电极的电压-时间曲线。（g）基于图（d-f）结果，Li@PAN/CNF，Li@PAN和Li@CNF电极的循环寿命比较。（h）本文所报道Li@PAN/CNF电极与同行报道的基于各种骨架的锂金属负极所表现的累积沉积容量的比较结果。

得益于PAN/CNF周期骨架中锂金属“自下而上”的沉积模式及对锂枝晶的“自纠错”功能，所构筑锂金属负极表现出更加稳定的循环性能。在5 mA h cm⁻²，5 mA cm⁻²的大电流密度大循环容量的条件下，Li@PAN/CNF电极能稳定循环超过800圈。相较而言，基于纯介电骨架的Li@PAN负极在循环150圈的时候就出现短路，而基于出纯导电骨架的Li@CNF负极表现出更短的循环寿命。以累积循环容量（循环容量×循环圈数）作为评价指标时，本文所报道的复合电极表现出的性能超过大多数同行工作（图6）。

【总结与展望】

1、周期介电/导电骨架能对电子传输进行调控，相较于纯导电骨架表面集中生长的模式，这种骨架表现出更理想的锂金属“自下而上”沉积模式；

2、当出现不可控的锂金属枝晶生长时，周期结构中等电位导电薄层表现出一种“自纠错”功能，使锂金属沉积过程变得平滑，从而提高了锂金属负极的循环稳定性。   

基于周期骨架所构筑的锂金属负极的性能还有望进一步得到提升。如通过在导电CNF骨架表面引入亲锂活性位点，以降低锂金属沉积过电势，提升电化学循环稳定性；骨架材料的机械性能和导电性能也有进一步提升空间。本文所报道的周期导电/介电三维骨架结构及其监测锂金属沉积稳定性的设计，为未来发展智能化锂金属电池提供了新的发展视角，同时对其它金属负极电池的设计具有启发意义。

文献链接：

A Periodic “Self-correction” Scheme for Synchronizing Li Plating/Stripping at Ultrahigh Cycling Capacity. Advanced Functional Materials, 2020: 1910532.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adfm.201910532

【作者简介】

杨诚，男，清华大学深圳国际研究生院能源与环境学部副教授，清华大学学术新人获得者，广东省杰出青年基金获得者，广东省（首批）能源与环境材料创新团队核心成员、广东省本土创新团队核心成员、深圳市盖姆石墨烯中心核心成员。杨诚老师的研究团队在新型储能器件（锂电、超级电容器）以及电催化材料的制备及原理研究、金属微纳结构的批量制备与应用等方向取得了重要进展，近年指导学生发表多篇高引学术论文，并与多家科技企业合作取得了重要的科技成果转化。

撰稿人为：湛厚超、邹培超。