Nat. Commun.: 对锂离子电池正极材料发展的思考

【研究背景】

锂离子电池已经成为我们日常生活中不可或缺的一部分，为给现代社会带来革命性变革的手机和笔记本电脑提供动力。目前，锂离子电池正处于改变传统交通方式的前沿，同时锂离子电池还可以储存大量太阳能和风能等清洁能源，使无化石燃料社会成为可能。2019年诺贝尔化学奖授予John Goodenough，Stanley Whittingham和Akira Yoshino，更加增强了发展这一领域的信心。

锂离子电池技术的发展，是近半个世纪来材料基础固态化学共同努力的结果。新材料的发现和我们对其结构组成、性能关系的基本认识的加深，对推动这一领域的发展起到了重要作用。在锂离子电池所涉及的各种成分中，正极目前限制了能量密度，并控制了电池成本。目前使用的三种主要氧化物正极材料化学物质（层状、尖晶石和聚阴离子族）都起源于英国牛津大学和美国德克萨斯大学奥斯汀分校（UT Austin）的John Goodenough小组。

【成果简介】

近日，德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授系统的总结了锂离子电池及其正极材料的发展，该文旨在推动对锂离子电池正极材料化学的发展历程进行深入的考察和反思。近日以题为“A reflection on lithium-ion battery cathode chemistry”发表在知名期刊Nature Communications上。

【图文导读】

1、可充电锂离子电池的发展

1841年，Schauffautl首次报道了硫酸根离子-石墨插层化合物。然而，直到20世纪60年代，人们才对插层材料产生了浓厚的兴趣，特别是通过客体离子插层来改变材料的电子和光学性质。在金属二硫化物上的化学插层反应到位后，Whittingham在美国埃克森公司展示了第一个带有TiS₂正极、锂金属负极的可充电锂电池。然而，有两个主要问题。首先，电池电压被限制在< 2.5 V，限制了能量密度。第二，电池循环过程中锂金属负极上的枝晶生长导致内部短路，并存在火灾危险。研究者试图将由硫化物正极和锂金属负极组成的电池投放市场，但后来由于安全问题而被放弃。

2、正极材料的发展

为了提高电池电压并开发已经包含锂的正极，Goodenough小组于1980年代开始在牛津大学研究氧化物正极材料。Goodenough利用基本的理解，即S^2-：3p能带的顶部比O^2-：2p能带的顶部具有更高的能量来设计氧化物正极，他判断氧化物正极可以允许更高的充放电，可以储存更高的能量且不易爆炸。

在硫化物正极中，处于较高能量下的S^2-：3p谱带的顶部将电池电压限制为 <2.5V。相比之下，处于较低能量的O^2-：2p谱带的顶部可以进入具有较高氧化态的较低能带，并将电池电压基本提高至~4V。

2.1、三类氧化物正极及发展

这一基本思想使得Goodenough小组同来自世界三个不同地区的访问科学家一同在1980年代发现了三类氧化物正极，分别为：日本Koichi Mizushima——研究层状氧化物正极，南非Michael Thackeray——研究尖晶石氧化物正极，印度Arumugam Manthiram——研究聚阴离子氧化物正极。

含八面体锂离子的层状LiCoO₂使电池电压从TiS2中的<2.5 V 增加到~4V。含四面体锂离子的尖晶石LiMn₂O₄使含Mn³⁺/⁴⁺的八面体锂离子的电池电压从3 V增加到~4 V，同时降低了成本。聚阴离子氧化物Li_xFe₂(SO₄)₃提供了另一种方法，通过像Fe₂O₃这样的简单氧化物中的<2.5 V的感应效应来提高电池电压至3.6 V，进一步降低了成本，并提高了热稳定性和安全性。

2.1.1、层状氧化物

研究的第一个氧化物正极是层状LiCoO₂，其中单价Li⁺和Co³⁺离子在具有立方紧密堆积排列的岩石盐结构的交替（111）平面上有序排列。

2.1.2、尖晶石氧化物

南非Thackeray先前证明了锂在尖晶石结构中结晶的磁铁矿（Fe₃O₄）中的嵌入，发现的第二类正极是尖晶石LiMn₂O₄，其中Mn³⁺/⁴⁺离子占据了16d八面体位置，Li⁺占据了尖晶石的8a四面体位置具有立方紧密堆积的氧化物离子阵列的框架。

2.1.3、聚阴离子氧化物

Manthiram在博士论文的基础上，在印度研究了多阴离子氧化物Ln₂(MoO₄)₃（Ln = 镧系元素和Y）的氢还原制备低价Mo⁴⁺氧化物Ln₂(MoO₃)₃的方法，类似的聚阴离子氧化物Fe₂(MoO₄)₃和Fe₂(WO₄)₃也由Manthiram在NASICON相关的骨架结构中结晶制备得到。

反离子在改变聚阴离子氧化物氧化还原能中的作用。

2.2、氧化物正极材料的优缺点

层状和尖晶石类的氧化物均提供良好的电子导电性，而聚阴离子类氧化物电子导电性则较差。层状和尖晶石型氧化物都具有高密度的紧密堆积结构，相较而言，聚阴离子类氧化物通常密度较低；由于必须将它们制成涂有碳的小颗粒，这进一步降低其密度，从而使其体积能密度降低。因此，与层状氧化物正极相比，对于需要高体积能量密度的产品，例如便携式电子设备和电动车辆，聚阴离子正极通常没有吸引力。但是，与层状氧化物正极和尖晶石型正极相比，聚阴离子类的正极具有更高的热稳定性和更好的安全性，这是一个重要的优势。在层状和尖晶石氧化物之间，由于尖晶石氧化物的常规合成方法不能稳定高度氧化的M³⁺/⁴⁺态，因此层状氧化物比尖晶石氧化物更具吸引力。

3、发展展望

显然，在三类氧化物正极材料中，考虑到其高的重量和体积能量密度，至少在短期内，层状氧化物是最受欢迎的候选物。但是，随着我们为电动汽车和潜在的固定存储大规模部署锂离子电池而前进，成本和可持续性变得至关重要。石墨负极上的过渡金属沉积催化电解液分解，导致形成具有多层结构的厚SEI层，随着更多过渡金属离子溶解并迁移至负极，SEI层随着循环次数的增加而增加。

与高镍层氧化物正极相关的挑战和阳离子掺杂的作用。（a）过渡金属离子从正极到石墨负极的溶解和迁移以及由此在石墨负极上催化形成厚SEI层的示意图。（b） 用少量惰性离子（如Al³⁺）取代过渡金属离子，通过干扰金属之间长距离相互作用，提高金属-氧键合强度，从而抑制金属离子溶解，使晶格变得坚固。

上面讨论的三类插入反应氧化物正极的容量通常受到限制，这是由于可用的晶体学位点数量有限，以及从一个氧化还原对转移到另一个氧化还原对时遇到的大电压阶跃。考虑到在插入反应氧化物正极的容量的限制，另一种方法是把重点放在转化反应的正极，例如硫和氧。但是，锂硫电池和锂氧电池都面临挑战，锂氧电池要比锂硫电池面临更多的挑战。电解液的催化分解导致较差的循环寿命以及反应迟缓，导致充放电电压之间存在较大的滞后现象，这对锂氧电池而言仍然是令人望而生畏的问题。另一方面，近年来锂硫电池正在取得巨大进步，有望取得成功。但是，必须认真考虑并遵循必要的实用参数和度量标准，以使锂硫技术获得成功。在这方面，随着逐步推进锂硫电池，由“五个5s”组成并在袋装电池中采用此类目标可能会有所帮助。这五个目标是：硫负荷> 5 mg cm^-2，碳含量<5％，电解质与硫（E/S）之比<5 µL mg^-1，电解质与容量（E/C）比率<5 µL(mA h)^-1，负正比（N/P）<5。

【结论展望】

为了提高电池电压并开发已经包含锂的正极，Goodenough利用基本的理解，研究发现了三类过渡金属氧化物正极材料，其工作电压比以前探索的锂基电池硫化物正极高得多。主要是因为S^2-：3p能带的顶部比O^2-：2p能带的顶部具有更高的能量，从而能够进入具有更高过渡金属离子氧化状态的较低能量带，并随之增加工作电压。这三类正极材料分别为层状氧化物、尖晶石氧化物和聚阴离子氧化物，它们在现在社会中仍然具有举足轻重的地位，并可作为未来发展的基础。随着大规模应用的发展，锂电池需要在降低成本的同时进一步提高能量密度。在这方面，具有高镍含量的层状氧化物正极已经变得有吸引力，但是需要直观的体积和表面稳定化策略来克服相关的循环、热和空气的不稳定性并实现其全部潜力。作者认为，创新的合成和处理方法，以及先进的表征方法和计算分析，可以帮助我们发现新的材料，以实现一个更清洁，更可持续的星球。

文献链接：A reflection on lithium-ion battery cathode chemistry (Nat. Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-15355-0)

本文由大兵哥供稿。

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