【NS精读】电压之下的溶解再生

方糖，咖啡的完美伴侣，苦艾酒的点睛之笔，它在融化的过程中散发出甜美的芬芳，为苦涩的咖啡和浓烈的苦艾酒增添柔和的力量，慰藉人类的口腹之欲。在调和的过程中，方糖是牺牲了自己，成就了别人，但在不一样的场地，形似方糖的方块催化剂又在发生着怎样的变化呢？让我们一起跟随作者的脚步，来“内视”它们世界的变化。

千万个读者就有千万个哈姆雷特，这不，多少人对材料进行了电化学的测试，为啥就只有瑞士洛桑联邦理工学院的Jianfeng Huang（第一作者）在Raffaella Buonsanti教授（通讯作者）的指导下，在国际顶级综合性期刊Nat.Common.上发表了大文章，其中的门门道道只有去深入解读作者的文章才能见真章了。任何一件物事都得经过持久性的考验才能真正实现应用产业化，电催化剂更是如此，我们目前的研究大部分停留对比开始和最终的变化，有如大boss般仅关注最终的结果，但却未能重视过程的重要性。所以关注过程未必不是一件好事，只要你能观察入微，胜者未尝就不是你。

方块糖在咖啡中的溶解过程是怎样我们不清楚，但由方块糖在水中的溶解我们可以观察推测出来，这就是将过程可视化之后我们能了解到的信息。作者就带着这样的信念想要内视铜方块催化剂在电解液中的变化，借助原位表征手段将对催化有用的隐形因素给挖出来，从不一样的角度表现催化过程不一样的美丽世界。

表演要好看，当然演员要找好，不然区别不出来到底是那个活跃因子在作用。所以作者就选择了炙手可热的铜方块三兄弟来催化二氧化碳还原，三兄弟的外形都是方块，就是个头大小不太一样，主要是16，40和65 nm的大小，三兄弟的还原能力怎么样，“镜头”之下就见分晓。一开始大家都很顽强，并没有发生太大的变化，但随着时间的推移，16 nm的小兄弟铜方块就开始顶不顺了，一路溶解一路粘连，在溶解的时候仍旧顽强的召集自己溶解的部分，团结在一起形成团聚物，想要继续一番作为。兄弟同源生长，大小症状差不多，一开始都会有溶解症状出现，但毕竟大哥们的抗压能力还是要强一些，比小兄弟出现溶解再团聚症状的时间要晚一些。

了解了整个过程的变化，作者就进一步深挖变化，到底三兄弟的变化是怎样的变化。其中的代表就是41 nm的铜方块“二哥”，可以看到铜方块的表面基本生成的是3-5 nm的小颗粒，这些小颗粒被证明是铜金属颗粒，这些小颗粒还是很多颗聚集在一起的，那到底是单个铜方块溶解的颗粒聚集在一起的还是多个铜方块溶解的小颗粒聚集在一起的？相信大家一开始都没想过这个问题吧，所以作者已经做好完全的准备，并揭开了这一问题的答案，没错，这些聚集的小颗粒是由多个铜方块溶解的小颗粒聚集而成的，看来溶解出来的小颗粒铜金属有点不安分呢！

确定了铜方块兄弟们的形态变化，接下来就来看看这些变化对性能的影响了，毕竟催化活性是衡量催化剂性能的最终标准。二氧化碳还原（CO₂RR）与氢气还原（HER）在测试过程中是竞争关系，而催化剂的主要目的是抑制HER促进CO₂RR，从结果中可以看出，16 nm铜方块小兄弟对HER比较有想法，所以他开始的HER催化效率比较高，但随着时间的推移可以看到他最后还是表明了衷心，对CO₂RR的促进作用在逐步增长直至稳定。转到41 nm和65 nm的铜方块“二哥”和“大哥”，随着其结构的变化，他们的HER开始都是趋于平稳的，而CO₂RR略有上升，但是变化却不会一成不变，一定时间后他们的HER开始上升，CO₂RR下降，只是65 nm的铜方块大哥发生的速度要比41 nm的铜方块二哥要慢一些。综合结果来看，铜方块三兄弟的变化对CO₂RR的催化性能是有影响的，但是大尺寸的哥哥们的结构相对要稳定一下，但是再次聚集到铜方块表面的铜金属团聚物却没有了原来的催化效果，而是抑制了CO₂RR的发生，说明铜方块的结构变化和CO₂RR电化学行为之间有很强的相关性。

外在形貌一眼就能侦破，内在涵养文化还得继续深挖，仅停留在表面功夫是不能说服人心的，作者深谙此道，知道大家不会轻易满足，就从更加细小的原子尺寸结构去挖掘更细微的变化。高分辨率透射电镜(HR-TEM)和电子断层成像技术是揭示铜方块兄弟们溶解变化的关键。这三个铜方块兄弟们的变化都是差不多的，所以还是推选41 nm的铜方块“二哥”作为代表，铜方块“二哥”的{100}和{110}晶向指数的理想比例对C-C键的形成具有更高的选择性。从HR-TEM图中可以看出，棱角都是要拿来磨平的，所以首当其冲就是铜方块的棱角发生了溶解。再利用更高端的HAADF-STEM断层扫描技术来进一步重构不同时期的三维金属纳米结构，可以看到重建的原始立方体呈现出略微截断的形状，匹配了立方体的主要面是{100}和{110}这一事实。然后在电解的早期阶段，铜方块经历了一个点蚀过程，在立方体的边缘留下了微小的针孔，说明铜的溶解；随着时间的推移，{100}/{110}界面上的针孔慢慢扩散形成更多的针孔，然后继续扩散到整个方块的内部，随着每次孔蚀的继续，最终会形成形状不规则、针孔更深的立方体框架。从点溶解腐蚀的铜方块表面来看，{100}到{110}比例的变化影响了CO₂RR的还原产物。

除去形貌的影响，作者还观察到不同电压条件下铜方块的变化，因此为了提供更加电压对材料的影响，理论模拟研究计算一下铜方块不同的晶面在不同电压下还原CO₂的产物来确定电压对催化剂的影响。结果可得在理想条件下，理论计算可以得出铜方块的溶解与电解质的PH，选择和浓度无关，而施加的负电位则促使了铜方块的降解。从Cu(111)、(100)和(110)表面的界面自由能变化可以看出，原始铜块表面是稳定的。负电位越大，H/CO吸附越大，这反过来又推动从电极到吸附物质的电子转移所形成的电化学界面；因此，对于完全覆盖的催化剂表面其界面自由能大大降低。负界面能通过增加Cu(111)、(100)和(110)的绝对表面积来驱动铜方块的溶解。最后作者还发现，界面自由能(包括H、CO和共吸附的H+CO端)与电势和PH值相关的Wulff-shapes，可以发现在实际的CO₂RR条件下，随着电势的减小，其(111)、(100)和(110)晶面组成的铜方块体积随之减小。

所以综合电子显微镜表征、产物分析和理论计算，作者对铜方块兄弟在CO₂RR中的结构变化和催化行为摸得清清楚楚了，也揭示了纳米颗粒催化剂的不寻常的一种溶解团聚降解机制。CO₂的吸附和负电位都是纳米团聚物的重要参数，而负电位的影响比CO₂的吸附更重要。因此在未来的电催化剂研究过程中，利用电压对催化剂的影响来引入合适的促进剂，通过相互作用来降低铜催化剂在降低对CO₂RR的过电位不失为一个有效的策略，这对其他类型的催化过程也是一个很好的研究切入新途径。

文献来源：

Huang, J., Hörmann, N., Oveisi, E. et al. Potential-induced nanoclustering of metallic catalysts during electrochemical CO₂ reduction. Nat Commun 9, 3117 (2018).

文章链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-018-05544-3

本文由LLLucia供稿。

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