Chem. Soc. Rev.综述：印刷气体传感器

【引言】

随着物联网（IoT）相关应用和互联自动化的快速发展，传感技术已逐渐成为未来智能系统的核心之一。其潜在应用范围广泛，在包括工业制造、化学过程控制、农业和自然保护，个人健康监控和智慧城市建设以及国防等领域有着广阔的应用前景。气体传感器作为目前研究最深入的传感器之一，在新兴可穿戴设备、智能家居、国防安全等领域的需求日益显著。近年来，基于纳米有机和无机结构的气体传感材料由于其巨大的比表面积，优异的传输性能以及可调控的表面化学性质，极大地促进了这一领域的发展。自20世纪50年代中期以来，印刷电路已成为大多数商业电子产品的关键部件。目前最先进的打印技术具备纳米级的分辨率，可实现同一基底上的多种材料与功能的低温集成。因此，打印技术与气体传感器的结合在开发高度灵敏、高选择性、便携式、低成本的气体检测设备方面极具潜力。

【成果简介】

近期，西北工业大学的黄维院士，南京工业大学的黄晓教授以及剑桥大学的Tawfique Hasan教授在Chem. Soc. Rev.上发表了一篇题为“Printed gas sensors”的综述文章。该文对印刷气体传感器的最新发展进行综述，首先整体介绍了目前最先进的打印技术以及包括金属氧化物、导电聚合物、碳纳米管和二维（2D）材料在内的各种气体传感材料；随后，重点讲述了印刷技术的工作原理和不同材料体系的传感机制，讨论了如何通过材料设计和设备制造来提高传感器性能；最后，总结了目前这一领域所面临的重大挑战，并就印刷气体传感器的未来发展进行了展望。

【图文导读】

图1 电学气体传感器的传感过程示意图

气体分子与传感材料相互作用会改变其某些物理性质，例如电导率（σ），功函（φ）和介电常数(ε)。传感器将其中一个物理量的变化转换成电参数的变化，例如电容C，电感L和电阻R。最后，与传感器连接的电路产生感应电信号，该信号以电流（I）或电压（V）表示出来，可以分别测量幅度，频率（F）和相位（φ）。

图2 电学气体传感器的结构示意图

（a）化学电阻式，（b）场效应晶体管式，（c）电容式和（d）电感式气体传感器。

在（c）中，A代表介电传感材料与电极之间的接触面积，d代表平行电极之间的距离。

在（d）中，l表示线圈之间的间距。

图3 化学电阻式气体传感器对一组挥发性有机化合物（VOC）的归一化响应及相应的PCA转换

（a）单个未修饰的石墨烯化学电阻式气体传感器对多组分化合物的归一化响应；

（b）相应的PCA变换（主成分（PCs）旁边的百分比表示PCs的变化百分比）；

（c）具有区域I（基线）、区域II（响应）、区域III（恢复）的典型气体传感器传感器响应曲线。

图4 常见的非接触式打印方法的示意图

（a）喷墨印刷（CIJ技术和DOD技术）；

（b）气溶胶喷墨印刷；

（c）熔融沉积建模。

图5 常见的接触式打印方法的示意图

（a）平板丝网印刷；

适用于R2R处理的方法：

（b）旋转丝网印刷，（c）凹版印刷和（d）柔性版印刷。

图6 金属氧化物气体传感耗尽层变化的示意图

表面吸附氧阴离子的n型半导体金属氧化物接触（a）还原性气体和（b）氧化性气体后耗尽层变化的示意图。

图7 通过设备设计提高传感器性能

（a）喷墨打印的CO传感器的俯视图和（b）侧视示意图，其中加热器和电极位于基板的正反面；

（c）喷墨打印的NH₃传感器的俯视图和（d）侧视示意图，其中加热器嵌入膜内；

（e）丝网印刷的HCHO传感器的俯视图和（f）侧视示意图，其中加热器和电极位于基板的同一面；

（g）基于两个电极的喷墨打印的H₂传感器的俯视图和（h）俯视示意图，其中一个电极也充当加热器。

图8 用于气体传感器的导电聚合物的示例

图9 聚合物气体传感机制的示意图

（a）电荷掺杂（b）去质子化和（c）溶胀。

图10 控制薄膜拓扑结构的打印技术

（a）利用喷墨印刷实现的可以控制墨滴间距（DS）的PEDOT：PSS线结构；

（b）具有不同墨滴间距的喷墨印刷PEDOT：PSS线结构表面原子力显微镜（AFM）图像；

（c）具有不同墨滴间距的喷墨印刷PEDOT：PSS线结构测得响应与NH₃浓度的关系；

（d）凹版印刷过程的示意图；

（e）典型的雕版表面图案；

（f）印刷的带状WO₃-PEDOT：PSS的光学图像。

图11 提高碳纳米管（CNT）传感性能策略的示意图

（a）表面功能化（b）掺杂和（c）杂化。

图12 打印印刷示意图

（a）电极和测试芯片的光学图像；

硅基板上的多壁碳纳米管油墨图：

（b）气溶胶喷射印刷；（c）滴涂。

【小结与展望】

将可高效制备的诸如聚合物半导体、金属氧化物、碳纳米管等传统气敏材料以及MXene和MOF等新兴功能材料的打印墨水与日益成熟的印刷技术相结合，正推动着气体传感器朝着便携化、柔性化、智能化方向快速发展。目前，实验室与商业开发的打印气体传感器大多是单输出传感器及其阵列，一直面临着选择性、稳定性、重复性较差的问题。多变量传感器通过利用单一传感材料对目标气体具有多重响应的特点，可产生对不同传感响应的独立输出（电学、光学和电化学输出），有望实现的选择性与稳定性的提高。同时，机器学习相关数据分析技术可以通过现有数据的知识泛化实现对未知情况的预测，这将加强多变量传感器的数据处理效率，从而弥补材料本身的局限性。因此，将机器学习增强性能与打印技术相结合有望促进未来物联网和气体传感器乃至其他自动化传感系统的共同发展。

文献链接：Printed gas sensors（Chem. Soc. Rev., DOI: 10.1039/c9cs00459a）

【作者简介】

黄维，中国科学院院士、俄罗斯科学院外籍院士、亚太材料科学院院士、东盟工程与技术科学院外籍院士、巴基斯坦科学院院士。教授、博导，有机电子学/柔性电子学家。“长江学者”特聘教授，国家“杰出青年科学基金”获得者，“千人计划”（溯及既往）国家特聘专家，“973”项目首席科学家。亚太地区工程组织联合会（FEIAP）主席，世界工程组织联合会执委、主席高级顾问，英国谢菲尔德大学名誉博士，英国皇家化学会会士，美国光学学会会士，国际光学工程学会会士。曾两次获得国家自然科学奖二等奖、三次获得高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学奖一等奖以及何梁何利基金“科学与技术进步奖”，成果入围中国“高等学校十大科技进展”、中国“高等学校十大科技进展”30项候选项目。黄维院士是国际上最早从事聚合物发光二极管显示研究并长期活跃在有机光电子学、柔性电子学领域的知名学者之一。从九十年代初开始致力于跨物理、化学、材料、电子、信息、生命和医学等多个学科、交叉融合发展起来的有机电子学、塑料电子学、印刷电子学和柔性电子学等国际前沿学科研究，在构建有机光电子学科的理论体系框架、实现有机半导体的高性能化与多功能化等做了大量富有开拓性、创新性和系统性的研究工作，是中国有机电子学科和柔性电子学科的奠基人与开拓者。以第一或通讯作者身份在Nature、Nature Materials、Nature Photonics、Nature Nanotechnology、Nature Electronics、Nature Communications等SCI学术期刊发表研究论文760篇，H因子为131，国际同行引用逾80000余次，是材料科学与化学领域全球高被引学者。他获授权美国、新加坡和中国等国发明专利360项，出版了《有机电子学》《生物光电子学》《有机薄膜晶体管材料器件和应用》《有机光电子材料在生物医学中的应用》《OLED显示技术》等学术专著。

黄晓，南京工业大学先进材料研究院教授。2011年于新加坡南洋理工大学材料科学与工程系获得博士学位，随后留校从事博士后研究工作。主要致力于二维材料的合成、杂化/复合以及相关材料在传感、能源转化、柔性器件等领域的应用研究。近年来在Nature Communications、Chemical Society Reviews、Angewandte Chemie International Edition和Advanced Materials等期刊上发表论文100余篇，引用16000余次。2015年荣获国际纯粹和应用化学（IUPAC）联合会所颁发的“江英彦教授新材料青年奖”。2016至2019年入选全球“高被引学者名单”。

Tawfique Hasan，剑桥大学工程系剑桥石墨烯中心（CGC）纳米材料工程副教授。2009年获得剑桥大学博士学位后留校任教。他目前领导着CGC的复合纳米材料工程研究小组，主要致力于一维、二维、二维-二维和零维-二维材料体系在光电子、光子学、印刷电子和传感方面的应用，开创了基于二维材料的超快激光领域以及喷墨打印二维材料与光电硅平台集成的先河，并首次在大面积接触表面上实现了石墨烯的工业级高速印刷。目前，他已在Science、Science Advances、Nature Photonics、Nature Communications、Physical Review Letters、Advanced Materials等杂志上发表论文100余篇，引用13000余次。

本文由材料人编辑部水手供稿，材料牛编辑整理。

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